乙醇酸的合成及应用

收稿日期:2006201211;作者简介:田克胜(19822),男,硕士生;3联系人:电话022*********,电邮wangbw @ 。

乙醇酸的合成及应用
田克胜,王保伟3,许根慧
(天津大学化工学院,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津　300072)
摘要:评述了的乙醇酸的合成方法,并介绍了其用途。

指出应开发绿色、经济的C 1化学合成路线。

关键词:乙醇酸;合成方法;应用
中图分类号:TQ 22312 文献标识码:A 文章编号:100129219(2006)06260204
乙醇酸又称羟基乙酸、甘醇酸,是最简单的α2羟基酸。

在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在,但其含量甚低,且与其它物质共存,难于提纯分离。

工业上采用合成的方法来得到。

乙醇酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品,纯品为无色易潮解晶体,工业品有70%的淡黄色水溶液等多种规格。

其可用于生产乙二醇,可制取纤维染色剂、皮革染色剂、鞣革剂、清洗剂和焊接剂的配料等[1]。

目前全球产能约13万t/a [2],国内虽有一定规模的生产,但生产工艺相对落后,产品质量不高,在相当程度上仍然依赖进口。

因此,加强对乙醇酸的研究十分必要。

1　乙醇酸的性质
111　乙醇酸的物理性质
[3]
乙醇酸常温下为无色结晶固体,易潮解,熔点
80℃,沸点100℃(分解),闪点300℃(分解),相对密度d 254=1149,溶于水、乙醇、丙酮和乙酸,微溶于乙醚。

112　乙醇酸的化学性质乙醇酸分子中含有一个羧基和一个羟基,它既是一种有机酸又是一种醇,同时具有有机酸和醇的性质。

11211　聚合反应[4]
乙醇酸分子自身含有羟基和羧基官能团,能够发生自身聚合反应:
2HOCH 2CO 2H →HOCH 2CO 2CH 2CO 2H +H 2O (1)2HOCH 2CO 2H →
+2H 2O
(2)nHOCH 2CO 2H →H (OCH 2CO )nOH +(n -1)H 2O
(3)
(1)和(2)两种酯化物很容易水解生成游离的乙
醇酸,(3)生成了高分子聚合物,这种聚酯可以用作医学工程材料和生物降解材料。

此外,乙醇酸还可以和乳酸等有机物发生共聚。

聚乳酸-乙醇酸(PL G A )是一种重要的生物降解材料,具有无毒、生物兼容、可在生物体内外降解等独特性能,广泛应用于缝合补强材料、手术缝合线、药物缓释载体、组织工程等医用高分子领域。

11212　加氢反应
乙醇酸加氢得到一种很重要的有机化工原料乙二醇:
HOCH 2COOH +H 2→HOCH 2CH 2OH +H 2O
(4)
11213　氨化反应
乙醇酸氨化生成DL 2甘氨酸:
HOCH 2COOH +NH 3→H 2NCH 2COOH +H 2O
(5)
这种最简单的氨基酸用途很广泛。

可用于生产除草剂甘磷、植物生长调节剂增甘磷,可用作药物溶剂、金霉素缓冲剂以及多种药物合成的中间体,另外还可以作调味剂、糖精去苦味剂、饲料添加剂等。

11214　氧化脱氢反应
乙醇酸氧化脱氢可以用来合成乙醛酸:
2HOCH 2COOH +O 2→2OCHCOOH +2H 2O
(6)
乙醛酸也是一种很重要的化工原料,可用于生产香兰素、口服青霉素和尿囊素。

也用于生产减压药甲基多巴、儿茶酚类药物多巴胺、白内停和敌菌剂等。

06　天然气化工2006年第31卷
2　合成方法研究进展
211　氯乙酸水解法
Witzemann[4]早在1916年就采用氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡作用下水解制乙醇酸,用这种方法制备乙醇酸收率可达8817%。

但是该方法生产乙醇酸存在着反应时间过长,过滤缓慢,钙离子或钡离子的除去要消耗大量的草酸或硫酸等缺点,由此造成生产周期长,成本太高,不宜于工业化生产。

目前工业生产多以氢氧化钠代替碳酸钙或碳酸钡。

氯乙酸水解法是国内最传统的生产工艺。

也有人研究以氯乙酸为原料,在氢氧化钠与甲醇存在下反应得到乙醇酸甲酯,然后再水解得到乙醇酸[2]。

该工艺流程长,收率低,仅适用于小规模的生产。

杨晓辉等[5]研究了氯乙酸氢氧化钠催化水解制备羟基乙酸,考察了反应中氢氧化钠的质量分数、反应温度和反应时间等条件对反应的影响。

尤其对反应温度和氢氧化钠的质量分数等条件进行了筛选,有效地控制了聚合反应的进行,同时使得氯乙酸原料中的杂质二氯乙酸反应生成乙醇酸。

在反应过程中进行气相色谱跟踪分析,最终产品用直接精馏技术进行分离,乙醇酸的最终收率可达95%以上,产品质量分数可达98%以上。

此法对反应原料的要求不高,氯乙酸所含的二氯乙酸也能够水解生成乙醇酸,反应在碱性条件下进行对设备的腐蚀性较弱,但仍需要用毒性大、腐蚀性强的氯乙酸为原料,不利于环保,在应用上受到限制。

212　羟基乙氰水解法
羟基乙腈水解合成乙醇酸,有文献报道[6] H3PO3和H2SO3具有较好的催化作用,羟基乙腈在p Ka=115～215的酸存在时100～150℃即可水解制得乙醇酸,而且水解的程度很高,几乎100%。

反应中所需的酸既可以直接加入,也可以通过加入P2O3和SO2原位生成。

羟基乙腈可通过氢氰酸羟甲基化法生产[7],也可以通过乙腈氧化法生产[8]。

日本三菱化成工业公司将原料氢氰酸和甲醛以双滴加的方式进料,通过液相反应连续化生产羟基乙腈。

滴加进料时间为3h,收率可达99118%,产品经过甲苯共沸蒸馏,得到纯度99115%的产品。

该方法的优点是生产成本低,产品质量稳定;缺点是氢氰酸易挥发,生产安全性低,设备检修困难。

氢氰酸和甲醛的羟甲基化反应在常温下能自发进行,加入催化剂的目的是控制反应速度,减少副反应的发生[7]。

羟基乙腈水解合成乙醇酸工艺简单,产品质量较好,生产成本低,但由于羟基乙腈合成的过程中使用氰化物,环境污染与安全压力较大。

213　微生物催化法生产羟基乙酸
上海生物化学工程研究中心在继“七五”、“八五”、
“九五”期间成功研究开发了微生物催化法生产丙烯酰胺产业化技术之后,承担了国家“十五”期间的973攻关项目“微生物催化转化腈类化合物的酶学研究及产业化技术开发”,又成功研究开发了微生物催化法生产羟基乙酸的产业化技术。

该工艺技术通过微生物发酵生产含有特定腈水解酶的微生物,在常温常压下利用该特定的腈水解酶催化羟基乙腈生成羟基乙酸,该工艺具有底物选择性专一,产品纯度高,反应条件温和,产物提纯简单,设备要求不高等化学法不可比拟的优点。

214　草酸电还原法
草酸电还原合成乙醛酸在20世纪90年代已实现工业化[9],李宇展等[10]研究了用草酸电还原的方法来制备乙醇酸的过程,并对电量、电解时间和流速等对电还原的影响做了研究,最佳条件为温度为40℃,电量为117F/mol,电流密度为1400A/m2,流速为0115m/s。

用电还原的方法来制备乙醇酸,操作简单,对环境影响较小,具有很强的可行性,但考虑到其现在操作成本较高,需要进一步加强生产工艺的改进,降低操作成本。

215　乙二醛氧化法
张磊等[11]研究了碱性条件下氧化乙二醛的方法来生产乙醇酸,考察了乙二醛初始浓度、反应温度和反应时间对乙醇酸收率的影响,确定了最佳的工艺条件:反应温度25℃、乙二醛初始浓度012mol/ L,氢氧化钠初始浓度012mol/L,在此条件下反应35min,乙醇酸的收率可达72181%。

此法反应条件温和,具有较高的转化率和选择性。

但是作为原料的乙二醛有毒性,强烈刺激皮肤、粘膜,且乙二醛价格较高,用其作原料合成乙醇酸成本也比较高,因此不利于大规模的工业化生产。

216　甲醛、一氧化碳和水反应法
在高温高压(30～90MPa,160～200℃),有酸性
16
第6期田克胜等:乙醇酸的合成及应用　
催化剂(磷酸、盐酸和硫酸)存在下,甲醛、CO和水反应可合成乙醇酸:
HCHO+CO+H2O→HOCH2COOH(7)上述反应若以氢氟酸作催化剂,于20～60℃反应即可快速进行,反应压力可降为中压。

杜邦公司首次在1940年用此法工业化生产羟基乙酸。

羟基乙酸是从合成气出发合成乙二醇的中间体,甲醛来自于合成气。

此反应中CO的压力越高,甲醛的转化率越高,羟基乙酸的收率也越高。

在90MPa下羟基乙酸的收率近90%。

该方法原料成本低,但需要高压、液体酸催化,对设备的要求很高,一次性投资大,设备腐蚀严重,最终产品的分离、精制复杂,催化剂不能重复使用。

杜邦公司一直在改进该工艺,据称目前已经解决了设备腐蚀问题。

该法为目前国外最主要工业化方法。

217　甲醛与甲酸或甲酸甲酯偶联法
Ernst等[12]人用多聚甲醛和甲酸在苯磺酸等作用下制备乙醇酸,乙醇酸的收率可达90%以上,但作为催化剂的苯磺酸对设备有强的腐蚀性,且作为原料的甲酸有很强的刺激性,在应用上受到限制。

甲醛与甲酸甲酯在催化作用下偶联也可以合成乙醇酸、乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。

乙醇酸甲酯很容易水解得到乙醇酸,而甲氧基乙酸甲酯也是一种很重要的药物合成原料。

黄卫国等[13]用固体杂多酸催化该反应,得到了一定的成果,但用这种方法制备乙醇酸产率比较低,产物复杂,需要进一步优化催化剂,提高甲醛的转化率和乙醇酸收率。

与用液体酸催化比较,用固体酸催化可以解决产物和催化剂的分离的问题,还可以减少催化剂对设备的腐蚀,降低对环境的危害,有很好的开发前景。

但产物的分离和提纯仍是研究的难点和重点。

218　乙二醇选择性氧化法
发展绿色化学及环境友好催化剂技术日益受到人们的关注[14,15],以金属Pt、Pd为催化剂活性组分,在较温和的反应条件下(101kPa,293～353K)选择性氧化醇、醛及其衍生物的反应,能够提供大量的精细化学品及有机合成中间体,这类催化氧化反应得到了广泛的应用。

徐建昌等[16]研究了用乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化体系,在碱性及比较温和的条件下(333～363k)、氧气压力为200～400kPa时,采用Pd2Bi/Al2O3和Pt2Bi/Al2O3为催化剂,对乙二醇选择性氧化合成乙醇酸的催化体系及工艺条件进行了研究,结果表明在343k及300kPa 氧气分压,在含Pt2%的Pt2Bi/Al2O3催化体系中,乙醇酸的收率可达到93160%。

此合成方法原料单一、环境友好、乙醇酸收率较高,且反应条件温和,符合我国发展绿色化工的要求,有望实现工业化生产。

219　草酸二甲酯加氢法
天津大学绿色合成与转化实验室对草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯进行了大量研究[17]。

用Cu2Ag/SiO2作催化剂,在还原温度为632K,粒径为40～60目,氢酯量比为60时,反应温度473K、压力215MPa条件下乙醇酸甲酯的收率可达6818%。

乙醇酸甲酯可以很容易水解得到乙醇酸。

该法所需的原料草酸二甲酯可通过C1化学路线合成,天津大学绿色合成与转化实验室等已开发了CO常压合成草酸酯的新工艺[18,19],并完成了中试。

随着石油资源的日益减少,开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源,发展C1化学具有重要的战略和经济意义。

该方法原料来源广泛,对环境没有污染,操作安全,是符合我国国情的环境友好的工艺路线。

3　乙醇酸的应用
311　乙醇酸在化学清洗中的应用
乙醇酸不易燃、无臭、水溶性好、几乎不挥发,在化学清洗中用途很广[20,21]。

可取代盐酸、柠檬酸、ED TA等用于除铁锈和水垢的化学清洗,可以避免氯脆,低腐蚀率,生物降解,高效率。

在锅炉清洗、空调设备清洗当中,羟基乙酸与甲酸的混合水溶液是首选,使用成本低。

乙醇酸对碱土金属类的垢污有较好的溶解能力,与钙镁等化合物作用较为剧烈,且乙醇酸钙、镁在水中的溶解度较大,所以乙醇酸适合于清洗钙镁盐垢,其还可以和铁的腐蚀产物发生反应、若锈垢占比例较大的可改用质量分数2%的乙醇酸+1%甲酸的混合酸。

由于乙醇酸是有机酸,对材质的腐蚀性很低,且清洗时无有机酸铁沉淀,无氯离子,还适合于奥氏体钢材质的清洗,更因为其形成物具有挥发性,残留少量于设备中也无害处。

所以用乙醇酸进行化学清洗危险性小,操作起来也更方便。

另外乙醇酸还可以用于水井、乳制品设备、砖石材料的清洗。

还可以做印刷电路板清洁剂,用于铜
26　天然气化工2006年第31卷
器增光等。

312　在皮肤医学方面的应用
乙醇酸作为α2羟基酸中最简单的一种,其只含有两个碳原子,可以很容易渗透到皮肤内部,十分有利于皮肤病的治疗。

乙醇酸对粉刺、老年斑、疣、消除皱纹等有很好的疗效[22]。

313　在日用化工品中的应用
近年来,国内外将乙醇酸广泛用于护肤品中,它是疗效较好的去除死皮和汗毛剂。

此外它还用于合成抗皮肤衰老及美白化妆品的原料—果酸。

美国每年仅用于制备果酸就要消耗乙醇酸115万t[23],目前国内的消费量也在迅速增加。

314　合成生物降解新材料
乙醇酸可以用于生产聚乳酸2乙醇酸。

聚乳酸2乙醇酸(PL G A)是一种重要的生物降解材料,具有无毒、生物兼容、可在生物体内外降解等独特性能,广泛应用于缝合补强材料、手术缝合线、药物缓释载体、组织工程等医用高分子领域[24]。

目前国内外对这种材料的研究较多。

315　有机合成原料
乙醇酸可作为原料合成一些重要的化工产品,如加氢合成乙二醇,合成乙醛酸等。

316　其它
乙醇酸还可用于薄荷脑与奎宁的酯类制备及其它医药品的合成。

此外它能和铜络合,利用这个性质,铜在拉丝前用羟基乙酸溶液浸渍处理能保持铜的洁净与光亮。

在建筑行业,乙醇酸用于混凝土(预制剂)的配料,这种配料可以提高其抗压强度。

在电镀行业,乙醇酸的钠盐与钾盐作为有机合成的中间体可用于电镀槽的添加剂,是罗谢尔盐很好的代用品。

另外它还用作杀菌、胶粘剂、石油破乳剂等[25]。

4　结语
乙醇酸作为一种用途广泛的化工产品和有机合成原料,非常具有开发前景,开发节能、环境友好的乙醇酸合成新工艺很有必要。

现在对乙醇酸合成新材料领域的研究比较多,但对其生产工艺、提纯浓缩技术研究得较少,目前我国乙醇酸的生产工艺相对落后,应加快发展研究符合国内情况的生产技术,尤其是产品的提纯及浓缩技术。

草酸酯加氢、甲醛偶联等C1化学路线合成乙醇酸的新路线符合我国发展绿色化工的要求,应大力进行这些方面的研究。

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36
第6期田克胜等:乙醇酸的合成及应用　
E ffect of R eaction Conditions on C arbonylation of Isobutene and Menthol to V alidol
W A N G Cheng 2x ue 1
,S UN Jing 2ru 2
,L IU Yang
1
(11Changchun University of technology ,Changchun 130012,China ;21Changchun Institute of Applied Chemistry ,CAS ,Changchun 130021,China )
Abstract :The Carbonization of isobutene and menthol for Validol (menthyl valerate )synthesis was carried
out in the catalytic system containing PdCl 2(PPh 3)2,PPh 3and p 2CH 3C 6H 4SO 3H in an autoclave 1The effects of reaction conditions ,suchas temperature ,pressure ,solvents and the concentrations of catalysts ,menthol and isobutene ,on menthol conversion ,Validol selectivity and yield were examined 1Under the optimum reaction conditions ,the conversion of menthol was up to 95196%,the selectivity to Validol was more than 96180%,and the conversion of isobutene was more than 96160%in 10hours 1
K ey w ords :isobutene ;menthol ;carbonization ;Validol ;reaction conditions ;Pd catalyst (上接第63页)
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Synthesis and Application of G lycolic acid
TIA N Ke 2sheng ,W A N G B ao 2wei ,XU Gen 2hui
(K ey Laboratory for Green Chemical Technology ,School of Chemical Engineering and Technology ,
Tianjin University ,Tianjin 300072,China )
Abstract :The synthesis technologies of glycolic acid were reviewed ,and the glycolic acid application was introduced.It was suggested that the green and economic C 1chemistry routes should be developed for glycolic acid production.
K ey w ords :glycolic acid ;synthesis ;application
(上接第66页)
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Synthesis and Aplication of Amino -alcohols from Nitroalkanes and Aldehydes
L I Bo 2qing 1
,YA N G Zhong 2chun
2
(1.Zhejiang Medicine Co.Ltd.Xinchang Pharmaceutical Factory ,Xinchang 312500,China ;2.The S outhwest Research and Design Institute of Chemical Industry ,Chengdu 610225,China )
Abstract :The synthesis and application of several amino -alcohols from nitroalkanes and aldehydes were described.
K ey w ords :nitroalkanes ;nitromethane ;aldehydes ;formaldehyde ;amino -alcohols
1
7第6期王承学等:异丁烯与薄荷醇羰基合成Validol 反应条件。