【豆丁推荐】-》表面改性及自金属化法制备高导电及高反射特性的聚酰亚胺银..

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吴战鹏武德珍∗∗
李芳齐胜利金日光
北京化工大学材料科学与工程学院，可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室，北京，100029
关键词：聚酰亚胺银导电性反射性
聚酰亚胺（PI）/银（Ag）薄膜具有质量轻、高反射性、高导电、耐高低温性、良好的力学性能、耐老化和可折叠等特点，使它具有广阔的应用前景[1]。

制备聚合物基金属银复合薄膜常用的方法是通过外部沉积镀膜的形势，这些方法主要缺点是PI与Ag的粘接强度差，Ag易脱落[3]；此外，镀膜工艺所需的高温，有时会导致聚合物基体局部扭曲变形。

原位一步法自动金属化的方法是最近新兴起的一种制备高反射高导电的PI/Ag复合薄膜的方便有效的方法【2，3】。

近年来，一些学者研究了聚酰亚胺金属化(铜和银等)膜的表面处理和离子交换的制备方法【4】，这类方法制备的PI/Ag薄膜具有一定的导电性（没有具体的数据），没有相关的薄膜反射性能的报道。

本文结合表面处理、离子交换和自金属化相结合的方法，即通过将聚酰亚胺（PI）薄膜表面在碱液（KOH）发生水解成聚酰胺酸，然后在硝酸银水溶液中使银离子与钾离子（或氢离子）发生离子交换，对薄膜进行热处理，使聚酰胺酸缩合形成酰亚胺的同时，银离子还原为单质银，并向薄膜表面迁移，形成薄膜双面具有高导电和高反射特性的PI/Ag复合薄膜。

其基本原理如图1。

AgNO3和KOH购自北京化工厂，分析纯。

约70µm 的PI薄膜（PMDA-ODA）由上海金山前峰绝缘材料有限公司提供。

反射率采用日本岛津公司2501型UV/VIS 分光光度计测量；银粒子形态采用日本Hitachi公司的H800型透射电镜(TEM)和JEOL公司的SEM-4500型扫描电镜（SEM）观测；表面电阻率采用广州半导体材料研究所SDY－4型数字四探针测试仪测量。

将成品PI薄膜（PMDA-ODA型）放入4M KOH碱液浸泡数小时，取出用水洗涤后，放入AgNO3水溶液中，晾干后放入干燥箱中进行环化缩合，同时伴随金属银离子的还原和迁移。

表1给出了聚酰胺酸银在PI薄膜表面的形成厚度情况和最后所制备的PI/Ag 薄膜的部分性能。

随着碱液处理时间的延长，聚酰胺酸银层的厚度逐步加厚。

在对PI薄膜改性过程中，由于PI薄膜的深层的结构始终保持不改（如图1），因此，
Fig.1. Ideal schematic of the prepared process for the silvered polyimide film
增加，PI/Ag 薄膜的反射率呈增加的趋势，热处理温度为300℃恒温60分钟时，其反射率达到了大于97％以上，此后没有明显的增加，如果进一步提高热处理温度，薄膜的反射率甚至还会下降，这主是银粒子的进一步的聚集破坏了薄膜的Table 1 Selected data for silvered PMDA/4,4’-ODA films Mechanical properties
Sample a KOH etching time
at 20 o C (h) Thickness of the modified polyimide layer (µm ) Reflectivity at 531nm (%) Surface resistivity (Ω/sq) Tensile strength (MPa) Elongation at break (%) Modulus (MPa)
Control 0
0 11.2 NC b 109.8 92.8 2194.51 1
0.6 38.9 NC 106.9 86.9 22752 5
3.5 66.8 PC c 115.9 107.8 2166.93 11
7.1 98.2 0.02 103.7 89.4 2202.5a All of the PI/Ag films were held at 300 o C for 60 min; b NC is not conductive; c PC is partially conductive.
平整度造成的。

PI/Ag 薄膜的反射率随碱液的处理时间的增加而增加。

当PI 薄膜处理1小时，反射率最高仅为40％左右，不具有导电性。

当PI 薄膜处理为11小时，热处理温度为300℃30至60分钟时，反射率可以达到97％以上，具有导电性，电阻可以达到0.02Ω/sq 。

从图3的扫描电子显微镜可以清晰地看出，随着对PI
薄膜处理时间的增加，其表面银粒子的分布呈增加的趋势；碱液处理1小时，PI/Ag 薄膜薄膜表面有很少的的银粒子分布；当碱液处理11小时后， PI/Ag薄膜表面的银粒子比较均匀。

银粒子层连续且与PI基体结合紧密，因此薄膜具有很好的导电性(图4b)。

c
a b
Fig. 3. SEMs of silver metallized polyimide films. (a), (b) and (c) are sample 1, 2 and 3 in table 1 respectively. The black bar is 2 micrometers.
b
a
2 µm 1 µm
Fig. 4. TEM images of cross-sectional polyimide films (a) after 4 M KOH treatment time11h, then by Ag+ exchange; (b) after the thermal treated in forced air oven at 300 o C for 60 min.
采用表面改性及自金属化法制备高导电及高反射特性的聚酰亚胺银复合薄膜具有制备工艺简单的特点，这种力学性能优良的PI/Ag薄膜的反射率可以达到97％以上，表面电阻率达到0.02Ω/sq，PI/Ag薄膜的表面银层与PI基体具有优良的粘接性能。

PI/Ag薄膜在电磁屏蔽、卫星用无缘天线、卫星热控、一些聚光器和反光器等多方面具有广阔的应用前景。

Preparation of surface conductive and highly reflective silvered polyimide films by surface modification and in situ self-metallization technique
WU Zhanpeng, WU Dezhen, QI Shengli, JIN Riguang
The Key Laboratory of Science and Technology of Controllable Chemical Reactions, Ministry of Education, The College of Materials Science & Engineering , Beijing University of Chemical Technology (BUCT), Beijing 100029, PR China
Abstract：Silvered polyimide films have been prepared by alkali hydroxylation of polyimide film surface in KOH water solution and incorporation of silver ions through subsequent ion exchange in silver nitrate water solution. Thermal curing had not only re-cycloimidized the poly(amic acid) into polyimide, but also reduced silver ions into silver atoms and near-atomic silver clusters, which diffused and aggregated to give reflective and conductive surfaces without need of the addition of reducing agents. Factors effect on reflectivity and conductive characteristics were studied and the best modification method was selected. By this method, silvered polyimide films can be easily fabricated with two side with excellent reflective (reflectivity > 97%) and conductive surfaces (surface resistivity ＝0.02 Ω/sq), outstanding metal-polymer adhesion, high mechanical properties. Films were characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM). Results show that continuous silver layers were formed on the polyimide film.
Keywords：polyimide silver conductance reflectivity
参考文献
1 丁孟贤，何天白，聚酰亚胺新型材料，北京：科学出版社，1998，
2 齐胜利，武德珍，金日光. 原位一步法制备表面银化的聚酰亚胺纳米复合薄膜. 现代化工，23(11)：9.
3 R. E. Southward, D. W. Thompson. Inverse CVD: A Novel Synthetic Approach to Metallized Polymeric Films. Adv. Mater.，1999, 11(12): 1043.
4 K. Akamatsu, S. Ikeda, H. Nawafune, S. Deki. Surface Modification-Based Synthesis and Microstructural Tuning of Nanocomposite Layers: Monodispersed Copper Nanoparticles in Polyimide Resins. Chem. Mater. 2003, 15：2488.
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基金项目：国家“863”计划资助项目（2003AA327130）
∗∗联系人，*************。