火灾化学—第五讲

材料的闪燃
当物质受热放出可燃气体，并积聚成燃料-空气混合物， 当混合物与引燃源接触即可发生闪燃，形成火焰以极快速 度传播。 闪燃是火灾的一种特殊形式，是通过燃料-空气混合物 传播的火焰前沿，是由该燃料-空气混合物燃烧放出的能量 所形成的，而这种燃烧只需一个引燃源即可发生。 闪燃概率高的材料越有可能引发快速传播的火灾。 闪燃也可认为是传播速度极快的火焰，例如在可燃液体 或可燃气体上方急驰而过的火焰。极快的传播煤中低分子化合物也在＜700oC时生成煤气。 ）煤中低分子化合物也在＜ 时生成煤气。 时生成煤气 （5）脱氢反应在700~800oC时最为剧烈，脱出芳香环结构上的 ）脱氢反应在 时最为剧烈， 时最为剧烈 氢原子。自由基与氢反应得以稳定或氢化。 氢原子。自由基与氢反应得以稳定或氢化。
（二）煤热解的动力学
ZnC2O4 →2CO2 + Zn − 20.5kJ PbC2O4 →2CO2 + Pb −59.9kJ CuC2O4 →2CO2 + Cu + 23.9kJ HgC2O4 →2CO2 + Hg + 72.4kJ Ag2C2O4 →2CO2 + 2Ag +123.4kJ 1 NH4 NO → N2 + 2H2O + O2 +126.4kJ 3 2
（2）可燃液体 可燃液体在火源作用的燃烧要经历如 下过程： 可燃液体→可燃蒸气→燃烧
C2H5OH （液体→蒸气）+3O2 = 2CO2 + 3H2O + Q
（3）可燃固体 可燃气体的燃烧可用如下两种历程表 示： ① 可燃固体→熔融状态→可燃蒸气→燃烧 S（固）→ S（熔融）→ S（蒸气）→燃烧
S + O2 = SO2 + Q
影响材料热解的因素很多，主要影响因 素为以下几个：
（1）进行热解的物质自身的物理和化学特性； （2）热解发生的环境； （3）热解温度； （4）热解进行时被加热的速率； （5）被加工的形状以及堆积的状态。
第四节 基础燃烧理论
燃烧
燃烧是指可燃物与氧化剂作用发生的放热反应， 通常伴随有火焰、发光或发烟现象。 燃烧过程主要是指放出热量的化学过程。
（1）轻爆：燃烧速率小于 ）轻爆：燃烧速率小于10m/s。 。 （2）爆炸：燃烧速率为 ）爆炸：燃烧速率为10~100m/s。 。 （3）爆轰：燃烧速率为 ）爆轰：燃烧速率为1000~10000m/s。 。
按反应物来分，爆炸可分为三类： 按反应物来分，爆炸可分为三类：
（1）可燃气体（纯）的爆炸 ）可燃气体（ （2）可燃气体混合物爆炸 ） （3）可燃粉尘爆炸 ） （4）可燃蒸气爆炸 ） （5）可燃液雾滴爆炸 ）
爆炸过程表现为两个阶段：
第一阶段：物质的（或系统的）潜在能以一定的方 式转化为强烈的压缩能； 第二阶段：急剧膨胀、对外做功，从而引起周围介 质的变形、移动和破坏。 爆炸过程中伴随着两种能量的转化过程，即： ① 物质通过爆炸反应释放的化学能变成爆炸反应产 物的热能； ② 产物的热能再转化为对环境介质所做的机械功。
② 可燃固体→直接析出可燃气体→燃烧 木材→H2、CH4→燃烧
第五节 爆炸的基本理论
爆炸
爆炸是物质系统的一种极为迅速的物理的或化学 的能量释放或转化过程，是系统蕴藏的或瞬间形成的 大量能量在有限的体积和极短的时间内骤然释放或转 化的现象。 在这种释放或转化的过程中，系统的能量将转化 为机械功以及光和热的辐射等。 爆炸通常由热爆炸和支链反应造成。
第六节 火灾的基本理论
火灾
在时间和空间上失去控制的燃烧所造成的灾害。
火灾研究的主要方向
（1）从现象方面研究
针对火灾过程中不同阶段所表现的主要现象，如起火 、火蔓延、烟气流动等进行研究。
（2）研究火灾特殊现象和关键现象，洞察火灾现象 细节 火灾特殊现象：只有在火灾系统中才会发生的特 殊燃烧现象（如阴燃、轰燃、火旋风、飞火等）。
氧
可燃性气体
（有焰燃烧） 有焰燃烧）
材料
（热分解） 热分解） （吸热） 吸热）
不燃性气体
熔融物或焦油
氧
（无焰燃烧） 无焰燃烧）
气体产物 ＋ 热量 燃烧不完全微粒( (烟) 燃烧不完全微粒(烟) (烟
炭化残渣
（热量反馈） 热量反馈）
聚合物燃烧的机理示意
燃烧是剧烈的氧化反应，高聚物燃烧时放出燃烧热，火焰产生的热量通过辐射、对 流、传导使聚合物温度升高，并使聚合物化学键裂解，向火焰不断提供燃料，使得燃烧 得以继续。热量使得聚合物表面结构破坏、鼓泡或开裂，使得暴露高温下的固体表面与 空气的接触面增大，使得更多的气体进入燃烧区。
爆炸的分类
按照反应方式，爆炸可分为三类： （1）物理爆炸
由于液体变成蒸气或者气体迅速膨胀，压力急速增 加，并大大超过容器的极限压力而发生的爆炸。
（2）化学爆炸
因物质本身其化学反应，产生大量气体和高温而发 生的爆炸。
（3）核爆炸
是由于核裂变或核聚变反应所释放出的巨大核能引 起的爆炸。
按爆炸速率来分，爆炸可分为三类： 按爆炸速率来分，爆炸可分为三类：
材料的阴燃
阴燃是指材料的无焰燃烧，一般具有灼热特征，生烟量中等。 阴燃能持续较长时间，它可能转变为明燃，但也可能经一定时间 后熄灭。 阴燃可以认为是燃烧波通过多孔材料的缓慢传播，其特征是温度 较低和氧化反应不完全。 阴燃由氧气经多孔燃料的扩散速度所控制。 阴燃通常需要有多孔材料的存在，而炭则可能是阴燃的前提。 阴燃敏感性 阴燃敏感性： 阴燃敏感性 ：指材料能在其内部维持阴燃的趋势，它表征材料 阴燃时是否能放出足够的热量，并在一定条件下是否能将自身或邻 近的材料引燃。
（1）热爆炸 如果一个放热反应在有限的空间内进行，由 于放热使反应物的温度增加，从而使反应速率加快 ，而反应速率提高后，导致放出更多的热量，这样 恶性循环的结果导致爆炸。 （2）支链反应 在支链反应过程中，由于活化中心不断增殖 ，使反应速率不断加快。而当反应速率增大后，活 化中心浓度增加得更快，从而使反应速率急剧地增 大，直至爆炸。
（一）煤热解的热力学
煤热分解的实质：基本结构单元周围侧链的官 能团之间的断链，或者游离小分子解离形成挥发性 的物质，残留下来的继续收缩成半焦。
（1）煤中最易断裂的键是结构单元之间的桥键，键的断裂使煤的基 ）煤中最易断裂的键是结构单元之间的桥键， 本结构单元成为自由基碎片。 本结构单元成为自由基碎片。如-CH2、-CH-、-CH2-O-、-O-、-S-和-S-S、 、 、 和 这些桥键在热解过程中断裂。 等，这些桥键在热解过程中断裂。 （2）脂肪侧链裂解生成气态烃类，形成初煤气，如CH4、C2H6等。 ）脂肪侧链裂解生成气态烃类，形成初煤气， （3）含氧官能团裂解。 ）含氧官能团裂解。 -COOH：200oC即开始分解，生成 ： 即开始分解， 即开始分解 生成CO2与H2O。 。 -C=O：400oC开始分解，生成 。 ： 开始分解， 开始分解 生成CO。 -OH：700~800oC开始分解，生成 2。 ： 开始分解， 开始分解 生成H 含氧杂环： 开始分解， 含氧杂环：500oC开始分解，生成 。 开始分解 生成CO。
可燃液体的燃烧实际上是可燃蒸气的燃烧，因此， 液体能否发生燃烧、燃烧速率的高低等与液体的 蒸气压、闪点、沸点和蒸发速率等性质有关。 液体燃烧还有一个重要的现象，就是“突沸”。 突沸现象：是指液体在燃烧过程中，由于不断向 液层内传热，会使含有水分、粘度大、沸点在 100oC以上的液体产生沸溢和喷溅现象，造成大面 积火灾。
课后思考题
1. 分别解释热解、燃烧、爆炸和火灾的定义？ 分别解释热解、燃烧、爆炸和火灾的定义？ 2. 聚合物热降解的特点和主要产物？ 聚合物热降解的特点和主要产物？ 3. 燃烧的必要条件、充分条件，以及燃烧的三要素？ 燃烧的必要条件、充分条件，以及燃烧的三要素？ 4. 燃烧的形式有哪几种？ 燃烧的形式有哪几种？ 5. 爆炸的分类、爆炸过程的两个阶段？ 爆炸的分类、爆炸过程的两个阶段？ 6. 火灾研究的主要方向？ 火灾研究的主要方向？ 7. 热解、燃烧、爆炸和火灾的联系和区别？ 热解、燃烧、爆炸和火灾的联系和区别？
特殊的氧化-还原反应：发生电子转移，反应物和生成 物在反应前后的化合价发生变化。 比如：C + O2 = CO2
P + O2 → PO3 / PO5 2 2
其中单质C从零价变为+4价、单质P从零价变为+6或 +10价，它们反应前后的化合价均发生了变化。 特殊性：伴有放热、发光、火焰和发烟四个特点。
火灾的阶段 起始阶段 发展阶段 全盛阶段 熄灭阶段
第七节 热解、燃烧、爆炸、火灾的联系和区别
热解是物质在低于燃点的温度下受热时发生的 ① 热解是物质在低于燃点的温度下受热时发生的 比较平缓的热行为； 比较平缓的热行为； 燃烧是可燃物在燃点或高于燃点的温度下发 ② 燃烧是可燃物在燃点或高于燃点的温度下发 生的交剧烈的反应； 生的交剧烈的反应； ③ 当燃烧放出的热量导致燃烧环境温度升高到 一定程度时， 一定程度时，可燃物或者燃烧产物急剧地进一步燃烧 爆炸； 从而导致爆炸 从而导致爆炸； 当所有上述行为失控的时候， ④ 当所有上述行为失控的时候，能量和火焰的 肆意蔓延或导致火灾 火灾。 肆意蔓延或导致火灾。
煤热解的化学动力学主要研究各种变质程度的 煤热解过程中发生反应的级数、反应的历程、反应 的速率和反应的动力学参数，其中最重要的参数是 反应的活化能。 研究煤的热解过程可采用热失重分析。 研究煤的热解过程也可用热解反应动力学方程研 究。
dα / dτ = kf (α) = k0 exp −Eα / ( RT ) × f (α)
（二）燃烧的充分条件 （1）一定的可燃物浓度； （2）一定的氧气含量； （3）一定的点火能量； （4）未受抑制的链式反应。
燃烧的形式
材料遇火时的反应特征
•闪燃 闪燃 •阴燃 阴燃 •自燃 自燃 •爆燃 爆燃
闪点：在规定的实验条件下，液体（固体） 表面能产生闪燃的最低温度。 燃点：在规定的实验条件下，液体或固体 能发生持续燃烧的最低温度。 自燃点：在规定的实验条件下，可燃物质 产生自燃的最低温度。
材料的自燃
可燃物在没有外部明火等火源的作用下，因受热或自 身发热并蓄热所产生的自行燃烧现象称为“自燃”。 自燃的主要方式有7种： ① 氧化发热； ② 分解放热； ③ 聚合放热； ④ 吸附放热； ⑤ 发酵放热； ⑥ 活性物放热； ⑦ 可燃物与强氧化剂的混合。
常见物质的燃烧特点 （1）可燃液体的燃烧特点
（2）可燃固体的燃烧特点
固体可燃物必须经过受热、蒸发、热分解，使固 体上方可燃气体浓度达到燃烧极限，才能持续不 断地发生燃烧。 燃烧方式：蒸发燃烧、分解燃烧、表面燃烧、阴 燃。
燃烧的过程
（1）可燃气体 可燃气体在火源作用下加热到着火点 （燃点）就能氧化分解燃烧，是最容易燃烧的物质状 态。如：
2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O + Q
燃烧的条件
（一）燃烧的必要条件 可燃物：凡能与空气中的氧或其它氧化剂起燃烧 反应的物质都称为可燃物（木材、塑料） 助燃物：凡与可燃物结合能导致和支持燃烧的物 质称助燃物。（氧气、氯气、化学品中的氧化剂，如 过氧化钠、过氧化钾等等） 点火源：凡能引起物质燃烧的点火能源统称为点 火源。（热能、电能、机械能、化学能） 可燃物、助燃物、点火源又称为燃烧的三要素 可燃物、助燃物、点火源又称为燃烧的三要素