大连工业大学校报参考格式

编号：
反向原子转移自由基法制备SiO2/ PMMA复合粒子
郭爽1，颜培力2，马铁成1
（1. 大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连116034；
2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术国家重点实验室，上海200050）
摘要：采用反向原子转移自由基法，制备了SiO2/PMMA复合粒子。

用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行表面改性，通过亲水亲油性实验，确定了硅烷偶联剂的最佳用量(质量分数为10 %）。

通过红外光谱和热重分析，证明聚甲基丙烯酸甲酯是通过化学键合接枝到纳米SiO2粒子表面。

用透射电镜观察了纳米SiO2和复合粒子在乙醇中的分散情况，表明复合粒子的分散效果更好。

关键词：SiO2/PMMA复合粒子；纳米SiO2；反向原子转移自由基；硅烷偶联剂
中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A
Preparation of SiO2 / PMMA composite particles by RATRP GUO Shuang1, YAN Pei-li2, MA Tie-cheng1
(1. School of Chemistry Engineering & Material, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China;
2.State Key Laboratories of Transducer Technology, Shanghai Institute of Microsystem and Information
Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)
Abstract: SiO2/PMMA composite particles were prepared by reverse atom transfer radical polymerization (RA TRP). The nano-silica was treated with vinyl-silane agent and the weight percent was determined by experiment of hydrophile-lipophile. The SiO2/PMMA composite particles were characterized by FT-IR and TGA. The results indicate that PMMA was successfully grafted on the surface of nano-SiO2 by chemical bonds. The dispersion capacity of nano-SiO2 and composite particles were observed by TEM. The results show that the composite particles have better dispersion effect.
Key words:SiO2/PMMA composite particles; nano-SiO2; reverse atom transfer radical; vinyl-silane coupling agent
0 引言
纳米SiO2因其表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应[1]的存在，使得它具有许多独特的优良性能，已被广泛地应用于硅橡胶[2]、涂料[3]、塑料[4]等领域。

由于SiO2粒径小，比表面积大，表面含有大量的羟基，亲水性强，故极易团聚，有机相容性差，大大地
收稿日期：2007-10-22.
基金项目：大连市科技计划项目（2002A1GX094）.
作者简介：郭爽（1981-），女，硕士研究生；通讯作者：马铁成（1956-），男，教授.
限制了其优异性能的发挥[5]。

因此，对纳米SiO2进行表面改性，提高有机相容性和分散稳定性，进而提高产品的性能，一直是纳米科学的重要研究方向之一。

国内外在这方面做了大量研究，Li Zongwei 等[6]采用油酸改性纳米SiO2，对其在有机相中的分散情况进行了研究，确定了油酸的最佳用量和最佳反应温度分别为20 %、60 ℃。

T. Jesionowski等[7]分别使用巯基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂对SiO2进行了表面处理，经前两者处理后的纳米粒子疏水性效果较好，粒子之间的团聚也明显减弱。

近年来，表面引发活性聚合越来越受到研究学者的关注，活性聚合能够较好地控制聚合物的分子量及其分布。

C. Perruchot等[8]采用二甲基乙氧基硅烷修饰纳米SiO2，在20 ℃下，通过ATRP技术使被修饰的SiO2粒子分别和多种亲水性甲基丙烯酸酯发生反应，合成结构可控的壳/核式SiO2/聚合物复合粒子。

本文以甲基基丙烯酸甲酯为单体，采用反向A TRP法制备了SiO2/PMMA复合粒子，并通过FT-IR、TGA、TEM手段对其进行了表征。

1 实验
1.1 原料
纳米SiO2，南京海泰纳米粒子有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，南京曙光化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、氯化铜、四甲基乙二胺（TMEDA）、过硫酸铵（APS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲苯、二甲苯、乙醇、去离子水，均为分析纯、市售。

1.2 PMMA/SiO2复合粒子的制备
1.2.1 SiO2表面硅烷化
将真空包装的纳米SiO2于120 ℃干燥2 h，准确称量1 g纳米SiO2加入到甲苯中，超声40 min，待SiO2分散均匀后，滴加改性剂溶液，室温剧烈搅拌，10 h后，75 ℃水浴反应8 h。

冷却至室温，离心分离，乙醇超声洗涤2 ~ 3次，然后将下层膏状物置于烘箱内干燥，即得硅烷化纳米SiO2。

1.2.2 反向A TRP制备PMMA/SiO2复合粒子
将去离子水、硅烷化的纳米SiO2、一定量的乳化剂（SDS）倒入250 mL的锥形瓶中混合，在超声波清洗器中超声振荡30 min，转入装有磁力搅拌转子、回流冷凝管和惰性气体导管的反应容器中，再依次加入MMA单体、剩余的乳化剂溶液、催化体系、引发剂溶液，并调节混合溶液的pH值至9.0。

在室温条件下，氮气鼓泡除氧1 h，然后将反应器放入75 ℃的恒温水浴中反应一定时间，整个反应过程均在磁力搅拌下进行。

反应结束后，在不断地搅拌下加入大量乙醇溶液，待沉淀完全，经离心分离、乙醇洗涤2 ~ 3次后，将沉淀物置于60 ℃下干燥。

1.3 废液回收
用减压蒸馏装置对甲苯和乙醇等进行回收，减少环境污染，降低制备成本。

1.4测试与表征
1.4.1 亲水亲油性的测定
取等量不同用量的硅烷偶联剂改性的纳米SiO2粉体，分别加入装有水和二甲苯混合液（体积比为1：1）的试管中，超声20 min，静置12 h，观察。

1.4.2 红外光谱（FT-IR）分析
采用美国埃而默公司的Spectrum One-B型Fourier变换红外光谱仪检测改性前后纳米SiO2表面官能团的变化。

在红外灯照射下，取少量样品和干燥的KBr粉末一起混匀研细，然后压制成透明的薄片，测波数范围为400 ~ 4 000 cm- 1的红外图谱。

1.4.3 热重（TGA）分析
将丙酮提纯后的SiO2/PMMA复合粒子在Metter TGA-SDTA型热分析仪上进行测试。

升温范围为50 ~ 600 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气保护。

1.4.4 透射电镜（TEM）分析
采用日本JEOL公司的JEM-2000EX型透射电子显微镜观察纳米SiO2和复合粒子。

取少量样品加乙醇后置于试管中超声振荡使其充分分散，将悬浊液滴在覆有炭膜的铜网上，风干后用TEM观察粒子的分散性。

2 结果与讨论
2.1 硅烷用量对纳米SiO2表面改性的影响
硅烷偶联剂能有效地接枝到纳米SiO2表面，在其表面形成有机单分子膜，提高纳米SiO2的亲油性，实现对聚合物的有效包覆，同时由于硅烷偶联剂中含有C＝C双键，可以为聚合反应提供引发点，使部分聚合物接枝到纳米SiO2表面。

实验分别用质量分数为6 %、8 %、10 %、12 %的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷对纳米SiO2进行改性（图1由左至右顺序排列），研究了硅烷用量对SiO2表面性质的影响。

由图1和表1可见，SiO2表面性质与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷的用量有较大关系。

未处理的SiO2表面由于羟基的存在而呈现亲水性，在水层中易于分散；当硅烷用量小于10 %时，SiO2在水层仍有分散，随着硅烷用量的增加，SiO2表面亲油性逐渐增强，在水油界面的定向排列也越发明显，说明有部分SiO2表面由亲水性变成了亲油性；当用量达到10 %时，水相透明，油相浑浊，绝大部分的SiO2表面已变成了亲油性；继续增加偶联剂的用量，水层和二甲苯层均较浑浊，这说明又有部分的SiO2表面由于偶联剂的反向链接，由亲油性变成了亲水性。

因此，实验确定γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷的最佳用量为10 %。

图1 硅烷用量对纳米SiO2在水-二甲苯体系中分散性的影响Fig. 1 Effect of the amout of vinyl-silane coupling agent on the dispersion of nano-silica in the water -
dimethylbenzene
表1 硅烷用量对纳米SiO 2在水-二甲苯体系中分散性的影响
Tab. 1 Effect of the amout of vinyl-silane coupling agent on the dispersion of nano-silica in the water - 硅烷用量（相对于100份SiO 2）/份 水相
油相 6 底部有大量沉淀，乳白色浑浊
透明，界面有定向排列 8 底部有沉淀，乳白色浑浊
透明，界面有定向排列 10 透明
乳白色，浑浊，界面有定向排列 12
底部有沉淀，乳白色浑浊 乳白色，界面有定向排列
2.2 FT-IR 分析 纳米SiO 2原样、硅烷化SiO 2和丙酮提纯前后SiO 2/PMMA 的红外谱图如图2所示。

图2（a ）是纳米SiO 2原样的红外光谱图。

在1 099 cm -1处的强而宽的吸收峰是Si －O －Si 的反对称伸缩振动引起的，800和470 cm -1处存在的吸收峰为Si －O 键的对称伸缩振动峰，在3 400 ~ 3 500 cm -1处有一明显的吸收峰，这是纳米SiO 2表面存在的大量羟基的伸缩振动吸收峰，另外，962 cm -1位置的吸收峰也是由Si －OH 的伸缩振动造成的。

图2（b ）是硅烷化SiO 2纳米粒子（KH-570用量，10 %）的红外光谱图。

由谱线可见，经硅烷化处理后，红外谱图发生了变化，在2 924和2 851 cm -1分别出现了－CH 3和－CH 2的反对称和对称伸缩振动峰，而C ＝O 的伸缩振动峰从1 721 cm -1移到了1 700 cm -1，这是偶联剂上的羰基与SiO 2表面的硅羟基形成氢键的缘故。

1 456 cm -1位置出现了COO －的振动吸收峰。

充分说明了，硅烷与SiO 2表面的羟基发生了偶联或链接反应，接枝到SiO 2表面。

图2（c ）、（d ）分别为丙酮萃取前后SiO 2/PMMA 的红外光谱图。

这两条谱线均出现了聚甲基丙烯酸甲酯的特征峰。

即在1 731 cm -1处出现了C ＝O 的伸缩振动吸收峰，在1 449 cm -1处出现了COO －的振动吸收峰，另外，2 996和2 951 cm -1处出现了更强的－CH 3和－CH 2伸缩振动吸收峰。

但是经丙酮萃取后，这些特征峰减弱，表明只有部分PMMA 与SiO 2之间发生化学键合接枝到其表面。

另外，与图2（a ）相比，由纳米SiO 2表面羟基引起的振动吸收峰明显减弱，也说明接枝PMMA 后，纳米SiO 2表面性质发生了改变。

图2 纳米SiO 2原样、硅烷化SiO 2、提纯前后的SiO 2/ PMMA 的FTIR 图
Fig. 2 FT-IR spectrum of untreated nanosilica 、alkylaed-nanosilica 、unextracted and extracted
SiO 2/PMMA 40003500300025002000150010005001 449
1 731
2 9512 996
3 440 3 440 3 440 (a)(b)(c)(d) 3 440
1 449
1 731
2 9512 996 1 700 1 4562 8512 9249624708001 099T / %σ/cm -1
2.3 TGA 分析
为了确定SiO 2/PMMA 复合粒子中有机物的含量，对丙酮提纯后的SiO 2/PMMA 复合粒子进行了热重（TG ）分析。

原则上，在TGA 过程中，有机物能够全部分解，留下未分解的纯纳米SiO 2，因此，热失重质量即为接枝有机物的质量。

图3为SiO 2/PMMA 复合粒子经丙酮提纯后的TGA 热谱图，如图3所示，经丙酮提纯后的产物在246.86 ~ 429.25 ℃存在 29.91 %的失重，这些失重就是由键合在SiO 2表面的PMMA 引起的，再次证实了PMMA 与SiO 2之间存在化学键的结合，与红外光谱分析的结果相吻合。

图3 SiO 2/PMMA 复合粒子热失重曲线（提纯）
Fig. 3 Thermal gravimetric curve of SiO 2/PMMA composite partcles （extraction ）
2.4 TEM 分析
图4（a ）、（b ）分别是纳米SiO 2和SiO 2/PMMA 复合粒子分散在无水乙醇中TEM 照片。

从图4中可以观察到，未经改性的纳米SiO 2粒子结成大块，团聚现象十分严重，而经有机物改性后，团聚现象大大减弱，粒子分散较为均匀。

这是由于纳米粒子经有机物改性后，表面上的有机基团，使其表面性质发生改变，由亲水变为疏水，表面能降低，削弱了纳米粒子表面原来由羟基缔合所造成的团聚，使得分散性得到提高。

图 4 纳米SiO 2（a ）、SiO 2/PMMA 复合粒子（b ）的透射照片
Fig. 4 TEM image of nano-silica （a ）、SiO 2/PMMA composite particles （b ）
0100200300400500600707580859095100θ/℃
29.91 % (1.0208 mg)429.25 ℃246.86 ℃W e i g h t / %
3 结论
通过亲水亲油性实验讨论了γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷用量对纳米SiO2粒子表面性质的影响，确定了硅烷偶联剂的最佳用量为10 %；利用反向原子转移自由基聚合（RATRP）法制备的SiO2/PMMA复合粒子团聚现象有所改善，分散性得以提高，并通过红外和热重分析，证明了有部分PMMA是通过化学键接枝到纳米SiO2表面的。

参考文献：
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