水质污染监测

第二章水质污染监测
Measurement of Water Quality
§1 水质监测项目及水质标准
一、水的来源与水污染
水是自然界最普遍存在的物质，也是人类生存所必需的物质，没有水就没有生命，它是人类环境的一个重要组成部分。

人们的日常生活需要水，人体中含量最多的物质是水，它约占人体重的2/3，因此水是构成人类机体的基础，又是传递营养和新陈代谢过程的一种介质，水还起着散热、调节体温的作用。

从医学观点看，人类为维持正常生命，每人每天至少需要2～3L水，加上卫生方面的需要，全部生活用水量约40～50L/天·人。

工业生产更是离不开水。

据统计，工业用水一般占城市用水量的80%左右，几乎没有一种工业可以离开水。

“水是农业的命脉”，更是充分体现了水对农林牧渔各业的重要性。

人类生活水如此地需要水，那么地球上水资源如何哪？
我们知道海洋约占地球总表面积的70%以上，它的平均深度为3800m，因此海洋是一个巨大的水库，地球上的水约97.3%贮存在这里，其余3%的水量则分别存在于大气、地球表面和地表以下的地壳中。

地球上的水量很大，但它的分布并不均匀，人类生活所必需的淡水是很有限的。

海水中的卤水、咸水，很难供人类直接使用。

而在占总量不到3%的淡水中，又有3/4存在于冰川和冰帽中，大多数的冰块又集中在南北极地，目前还不能被利用。

对人类生活、生产关系密切而又比较容易开发利用的淡水仅占地球总量的0.3%，而且这部分水在大陆上的分布很不均匀。

我国拥有地表水年径流量居世界第六位，但由于我国人口众多，人均拥有水量，排到了世界第84位，我国人均水量仅占世界人均占有量的1/4。

因此，我国的水资源并不丰富，从分布上也是不均匀的，尤其是北方干旱少雨，缺水更加严重。

一方面是水源的不足，一方面又是由于工业的发展带来了大量的污水和废水。

因此。

合
理用水、控制水体污染、保护水资源已是非常急迫的任务，也是环境工作者的责任。

自然界中的水并不是静止不动的，它总是处于一个循环状态，处于动平衡。

水在太阳能的作用下，通过海洋、湖泊、河流的广大水面及表土、植物茎叶的蒸发成为水汽，上升到空中结为云，在大气环流——风的作用下，传播到各处，在适当的条件下，又以雨、雪等形式落下来，这些降水一部分在地面上汇集成江河湖泊，成为地表水，一部分渗入地下，成为地下水。

因此，根据水的来源，将水分为：
地下水经过土层的过滤，一般为清洁水。

对于地面水来说，当污染物排放过多时，超过环境的自净能力时，就会引起水质恶化。

水质污染监测的对象主要是地面水。

水的污染：由于污染物的大量侵入和积累，当超过水体自净能力时，将导致水体的化学、物理、生物或放射性等方面的特性发生变化，从而影响水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成水质恶化。

这种现象叫做水的污染。

水的污染分为：自然污染和人为污染。

自然原因造成的污染——自然污染。

如特殊的地质使某地区有某种化学元素大量存在，天然植物的腐烂过程中产生某种有害物质，降雨淋洗大气和地面后夹带各种物质进入水体等，都会影响当地水质。

造成自然污染的有害物质含量一般称为自然本底值或背景值。

人为污染是人类生活和生产活动中产生的废物对水的污染，包括生活污水、工业废水、农业排水、矿山排水，此外还包括废渣、废气经降水淋洗进入水体而带来的污染。

水体包括：水、底质（泥沙）、水生生物
二、水质监测的对象和项目
1.监测对象：降水、地表水、地下水、水生生物、底泥。

2.监测项目：通常分为：
水质监测项目众多，通常不进行全面监测，而是根据水的不同用途及监测目的，来确定监测项目。

例如：
1.锅炉用水应分析——碱度、硬度、氯化物、硫酸盐、pH、DO、SiO2、油脂、游离CO2等。

2. 游泳池用水应分析——细菌、混浊度、pH、余氯等。

另外一种常用的分类方法是按物理特性、化学特性和生物特性来区分的。

三、水质监测的意义
1. 可为确定水质标准提供数据，具有法律意义；
2. 判别水质情况，预报水质的污染趋势；
3. 为不同用途的用水提供水源；
4. 为环境科学研究提供数据（建立模型和数据推导）；
5. 可鉴定生产工艺和净化设备的效益（经济效益、环境效益）。

四、水监测结果的表示方法 1. 文字描述
多用于感官测定结果的报告，如：色度、嗅味 2. 用物理量表示 如：温度、电导
3. 用单位体积水样中所含被测物的重量表示（W/V ） 如：mg/L 、μg/L 、μg/mL
4. 用单位重量的水样中待测物的重量来表示
一般用重量分率，即污染物占水样重量的多少分来表示（注：该单位目前已作废）。

如：ppm(parts per million)——百万分率，1/106
=10—6
，1ppm 表示在106
份水样中，污染物占1份的重量。

另外还常用ppb(parts per billion)，10—9
；ppt(parts per trillion)，10
—12。

ppt ppb ppm 6310101==
在使用ppm 、ppb 、ppt 这些重量份率与W/V 进行换算时，使用了一个近似计算：
数值水样密度
水样体积水样密度污染物重量水样重量污染物重量)/(1
)()()()(L mg L mg kg mg ppm ⨯=⨯==
在环境监测中，环境样品通常含量都较低，对于水的密度影响不大，因此，把水看成是极稀的溶液，认为水的密度为1，这样就有：
mL g L mg ppm //μ=≈
L g ppb /μ≈
5. 少数情况下用毫摩尔/升来表示
如测定酸度、碱度、硬度等。

五、水质标准
制定水质标准的目的是：防止污染、保护健康，是环境管理的依据。

制定水质标准的依据是： 1. 进行水质调查；
2. 根据医学毒理学：对人体积累的毒物，制定标准要严；对人体无毒的，可以松一些。

3. 根据水体的自净能力：对易降解物质，限制浓度可以高一些；对不易降解的有毒物
质，标准应该严格，如高氯农药：六六六、DDT 等。

4. 根据经济能力和技术水平来制定适当的标准，以免不能实现。

我国对地面水水质标准定为三级：
一级：水质良好，无人为污染，自然污染物仍然存在（腐物、矿物），适于各种用途的水源； 二级：水质较好，污染不大，相当于饮用水和渔业用水； 三级：尚可，有污染，是控制的最低标准。

GB3838—88地面水环境质量标准：标准适用于全国江河、湖泊、水库等具有使用功能的地面水水域。

依据地面水水域使用目的和保护目标将其划分为五类：
Ⅰ类：主要适用于源头水、国家自然保护区。

Ⅱ类：主要适用于集中式生活饮用水水源地一级保护区、珍贵鱼类保护区、鱼虾产卵场等。

Ⅲ类：主要适用于集中式生活饮用水水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区。

Ⅳ类：主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区。

Ⅴ类：主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。

对于工业废水的排放，我国也制定了标准，其中把控制的有害物分为两类：
1. 对人危害较大，在体内积累的读物，如：五毒(Pb 、Hg 、Cr 、Cd 、As)，控制标准较严，
在排放口的浓度应符合控制标准，不准用稀释的方法排放。

2. 对于积累性小，对人体危害不大的物质，排放标准可以量大一些。

§2水质污染监测样品的采集和保存
样品的采集应具有代表性，有时空观念。

因此采样点的选择应该有一定的技术保证。

那些因素影响到水质是否均匀呢？ 1. 密度
例1：水与油的密度不同，因此在一个水体中，油的含量表层多，底层少； 例2：悬浮物在中间量少，表层和底层多。

2. 扩散
它影响到排放物是否混合均匀。

对于一个排放口来说，其排放情况如图：C 、D 两点是不均匀的，排放后废水与河水需经一定时间混合后才能均匀。

间歇式排放：
※ 排放口附近的情况：单独取一点，只能代表排污时或停排时的情况，不能说明
总体污染状况；
※ 据排污口一段距离：此时污物经过一段距离，已经混合，但尚未达到均匀，峰
值和空白值均消失，趋向平均；
※ 据排污口远距离：平均值不变，但峰值明显减小，说明已基本混匀。

3. 温度
对于一个湖泊来说，冬天上冷下暖，
夏天上暖下冷。

由于温度不同，造成不同深度处的DO 、微生物种类不同，而影响到水质是否均匀。

例如：温度不同，
DO 量不同，一般上层溶解氧较多，为氧化层；下层溶解氧较少，为还原层，同时使一些物质呈还原态。

DO 不同，还造成微生物分布不同，上层——耗氧微生物，下层——厌氧微生物。

应根据水的不同深度来确定采样点。

一、采样点的布设
采样点的布设分几个方面来讨论：流动的水体（河流）、死水（湖泊、水库）、地下水、工业废水、城市污水 （一）河流
样品的代表性首先取决于采样断面和采样点的代表性。

为了合理地确定采样断面和采样点，必须调查研究、收集资料，主要包括： 1. 水体的水文、气候、地质、地貌特征；
2. 水体沿岸城市分布、工业布局、污染源分布与排放情况、城市给排水情况等；
3. 水体沿岸资源状况，包括森林、矿产、土壤、耕地、水资源，特别是植被破坏和水
土流失情况；
4. 水资源的用途、饮用水分布和重点水资源保护区；
5. 实地考察现场的交通状况、河宽、河床结构、岸边标志等，生物、沉积物特点；
6. 收集原有的水质分析资料。

在调查的基础上，布设采样断面、采样点。

1. 采样断面的布设
对于流经城市或工业区的河流，至少应布设三个断面，即：
对照断面（城市或工业区的上游，此时河流未受污染，一条河流只设一个对照断面）； 控制断面，也叫污染断面（污水排放后，与河水混合，通过此断面可了解排污对河流的影响状况。

根据排放点的位置，可多设几个污染断面）；
清洁断面，也叫净化断面（经过一段距离后，污染物在环境中降解、净化，可了解河水净化情况）。

在有支流混入河水前，应靠近河口处布设采样点，以便对照支流混入前后的情况。

当有较大河心滩时，应在河心滩两侧的河水中布设点位。

对照断面的布设：选择一个对照断面很重要，因为水体中某种污染物质可能来源于人为污染、天然污染，因此搞清楚天然水体中所含物质的浓度本底值，才能进一步得知人为造成的污染有多少，在具体设置地点时应考虑以下原则：
①远离工业区、城市、居民密集区和主要交通线，避开工业污染源、农田回流水和生活污
水的影响； ②尽可能远离农药和化肥施用区；
③尽可能布设在水文条件较稳定、较平直的河段上； ④尽可能布设在水土流失严重的上游河段；
⑤既要避开主要交通线，又要考虑交通方便，尽可能布设在交通线的上游。

控制断面的布设：控制断面是为了解特定排污对水体的影响，进而评价水质污染状况，以便控制排污，一个河段上控制断面的数目应根据城市工业布局和排污口分布情况而定，在
下列河段布设： ①沿岸大城市、工矿区、排污口的下游河段，包括即将兴建的河段；
②城市饮用水源、渔业区、风景区、游泳场、水利设施（在各功能区设断面）； ③支流汇入口上游、汇合后与干流充分混合的地点、入海口、受海潮影响的河段、严重水
土流失区； ④国际河流出入国境线的出入
口处。

一般认为，重要排污口下游的控制断面设在距排污口500～1000m 处，因为在污染带下游500m
横断面上的1/2宽度处重金属的浓度出现峰值。

净化断面的布设：净化断面是指废水、污水汇入河流，流经一定距离与河水充分混合后，水中污染物的浓度因河水的稀释作用而逐渐降低的断面，一般认为应设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上，当然还应根据河的流量来具体确定。

以上三个断面布设的原则：
①尽可能与水文测量断面重合；
②交通便利；
③有明显标志。

2.采样垂线的布设
在确定采样断面后，应根据河水的缓急及河道的宽度来确定采样垂线。

对于河流湍急的，其混合均匀，可少设垂线；河水流动缓慢者，在河心与两侧水质相差较多，此时应考虑多设垂线。

3.采样点的布设
在一条垂线上，水深不同，设点不同：
总之，对于一条河流，布设采样点需经历一下布设过程：
→
采样断面→
采样垂线
采样点
岸边标志的确定：
每个采样断面和采样点的位置确定后，断面所在位置处应该有固定而且明显的岸边标志，如：树、电线杆、桥等。

如果没有天然的标志物，则应设置人工的标志物，如：竖石桩、木桩，设置后应防止丢失、移动，每次采样应严格以标志物为准，使采集的样品都在同一位置上，以保证样品的代表性和可比性。

此外，设置采样断面和采样点时，还应尽量借助天然、人造地形，如桥、水闸等，以便于采样。

（二）湖泊与水库水（死水）
湖泊、水库的断面设计不同于河流，它们一般为死水，流动性差，因此造成了污染物的分散程度及降解有较大差异。

在下列位置布设点位：
①在污物排入口、流出口、中心点设点位；
②在一些功能区，如城市、工矿区、风景区、游泳场等，以功能区为中心，在其
辐射线上设弧形的采样断面；
③对于湖泊、水库水质的普查，通常是将湖分成2km2的方格，在格中心位置布点；
④找清洁对照点；
⑤垂向的布点情况与河流相同，但若存在间温层，则应按图示布点，因为象DO 等
测定项目随温度不同，有较大变化。

（三）地下水
地下水与地区有关，如矿物、污物处理区的地下水会受到污染，另外，还与水文地质有关，一般需经调查后布置点位。

①对于饮用水、工业用、农业用地下水应监测；
②对于污染区（如：污灌、排污）地下水应监测，应注意地下水流向：纵向——垂直于地下水流向分布，横向——平行于地下水流向布点。

若要采集到有代表性的地下水样，还应考虑到地下水的特性：
1.流动较慢，水质参数变化较慢；
2.深度不同，温度变化规律不同，
近地表的地下水：水温受气温影响，具有周期性变化。

对于年常温层的地下水（深层），水温稳定，温度变化＜0.1℃，但一经取出，温度变化较大，会引起化学反应速度变化，进而改变化学平衡，也能改变微生物的生长速度；
3.水样吸收或放出CO2引起pH变化，会引起某些物质的氧化还原作用，
氧化还原反应变化水样吸收或放出−→−−→−−−−→−pH CO 2
4. H 2S 等溶解性气体可在表面损失，会影响水样的真实性。

采样时应采取措施，尽量使测定结果趋近真实值。

（四）工业废水
1. 车间或工段有排污口时，在排污口设采样点，主要监测工业废水排放标准中第一类
污染物（五毒：Hg 、Cr 、Pb 、As 及其无机化合物）、含氯有机农药（难降解）、强致癌物质（毒性大），此类物质在排放时不准稀释。

2. 工厂的总排污口应设采样点，主要监测排放标准中规定的第二类污染物（毒性小、
易降解）。

3. 在工厂处理废水设备的排出口设采样点，若研究水处理设备的处理效益，在设备的
进口和出口设采样点，其差值反映处理效果。

4. 若污水不直接排入河流，而是经过一段开放渠（明渠）进入水体，则在这个过程中，
毒物可能降解，所以应在排放渠设采样点。

（五）城市污水
城市污水与市政相联系，应调查地下管道的铺设、走向，一般在泵站、入河口、污水处理厂的进出口设采样点。

二、水样采集时间与频率
1. 对于天然水体（地表水、地下水），应在丰水期、枯水期、平水期及冰封期采样，对
地表水每年采6～8个样，每期采两个，地下水应在丰水期和枯水期采样。

对于一些重要的控制断面，也可以在几天或几小时内取一次样，以了解水质变化。

2.城市或工业排污口，每年应在丰水期、枯水期采样测定，每次采样应隔4小时，一天6个样品混合后，作为日平均值（不适宜测pH 、温度、色度等），还应根据具体情况采样，如污染事故发生时，增加采样次数。

3.工业废水的采集应与生产情况相联，若为连续生产，采样频率应为每周期两次；若为间断生产或排污不均匀，则按生产周期进行采样取平均值或观察污染物随时间变化的情况，然后确定采样时间和频率。

三、采样体积及盛样容器 1. 采样体积
应根据测定项目使用量来确定采样体积，一般过量20～30%即可，水样全分析需水
3000mL；一些特殊的监测项目，如油（不可过量）、DO（水充满、防止氧进入）等，采样方法特殊。

2.盛样容器
玻璃瓶适于盛放监测油脂类及有机物水样，玻璃瓶适于盛放检测重金属、氟、SiO2及含碱水样。

不同监测项目，所用容器的清洗方法不同。

几种典型的监测项目容器清洗方法如下：
四、水样的采集方法
水样采集应保证：
1.代表群体的总量，不能有任何沾污；
2.要适合监测项目的要求，
例1：测DO ，采样时，应避开湍流地区进行，水样应充满瓶子，瓶内不能有气泡，防止氧混入
例2：测油，需多少样品采多少，不可多采，因为油的附着力强，防止吸附，若采样过多，油吸附在瓶壁，从中取出的样品，不能代表实际情况；
3.保证用量；
4.尽可能直接接近采取水表面，采自来水时，应放掉一部分，使积留的杂质流出；采
表面水可直接用桶、瓶、或长柄勺采取，中层水或底层水可用采水器（自动采水器、自制采水器）
五、水样的保存
微生物的新陈代谢活动和化学作用的影响，能引起水样组分的变化，如：
1.生物引起CO2含量变化、从空气中吸收或放出CO2→pH、总碱度发生变化——生物、化
学作用
2.某些物质聚合、分解→水样发生变化——化学作用
3.胶体絮凝、沉淀物吸附→水样发生变化——物理作用
4.容器吸附、溶出→水样发生变化——物理作用
以上这些都会引起水样组分变化，有的变化快，有的变化缓慢，为尽量减少水样组分的变化，使水样具有代表性，能真实地反映水体性质，最有效的方法是缩短运输时间，尽快进行分析，如不能及时运输，应根据不同监测项目的要求，采取不同的保护方法。

例：
总之，水样保存的目的是尽量减少存放时因水样变化而造成的损失，使样品真实地反映水质情况，为此尽可能做到：
1.减缓生物作用（生物降解）；
2.减缓化学作用（化学降解）；
3.减少组分挥发。

水样最好进行现场测定，清洁水可保存72小时，污水在12小时内测定。

通常采取以下方法保存水样：
1.加保护剂一般为防腐剂，应注意监测项目不同，使用不同的保护剂，加入HgCl2（防腐剂）、H2SO4（强酸介质中细菌不易生长）可抑制细菌的生长，加入HNO3可减少重金属在器壁上的吸附，但加HNO3不适宜检测NO3——N、NO2——N等项目。

2.控制pH
3.冷藏 4℃时，细菌繁殖能力最弱，化学反应在低温时速度减慢，吸附力差。

以上三种方法可以单独使用或混合使用。

六、底质样品的采集与处理
底质是指江河湖海的底泥，它包括：
1.矿物、岩石、土壤的自然侵蚀物；
2.生物过程的产物；
3.有机质的降解物；
4.污水排出物；
底质中蓄积了各种各样的污染物，由于分解、吸附、解吸作用，又不断受到水流的迁移作用，部分污染物又扩散到水体，导致水质的二次污染，所以水质与底质是息息相关的，水、底质及水生生物组成了一个完整的水环境体系，观察、监测水质污染状况，不能忽视底质，它反映了水环境的污染历史、难降解污染物的累计情况、底质污染物对水体的潜在危险。

所以，将底质监测并入本章一同讲解。

底泥的监测项目较少，主要监测Hg、Cr等重金属，As等非金属及一些难降解的有机氯农药等。

采样频率及周期：同地表水的采样，分为：丰水、枯水、平水。

布点：同水样采集布点原则。

采样量：0.5～1kg/每点。

盛样容器：食品塑料袋（新、无字、无商标）。

采样工具：掘式采泥器。

样品保存：可以加入防腐剂（苯甲酸钠、HgCl2、H2SO4）。

样品处理：过滤→抽干→风干→除去杂物→破碎→过40目筛→四分法缩分后过100目筛→装瓶备用。

在测定样品中物质含量的同时，还应测出含水量，将样品中物质含量换算成干土中的含量。

§3水流总量的计算与流量测定
采集水样后，带入实验室进行分析，得到的数据一般代表的是污染物的浓度，实际工作中还需测定污染物排放总量，以控制污染物的排放。

如：由车间排放出废水可能超标，但几个车间的污染物不同，废水汇集后其污染物浓度得到稀释，或者有些单位为了逃避监测部门的检查，人为稀释水样，进行排放。

此时污染物浓度虽然降低，但总排放量没有改变，依然向环境中排放过量的污染物，因此除测定污染物浓度外，还应测得污染物排放总量，才能客观地反映排放情况。

污染物总量=
t
F v t
Q 时间采样断面横截面积流速时间流量总水量⨯⨯=⨯=
在测水流量时，应根据实际情况选择不同的方法。

§4 水样的处理
水样的处理要考虑到测定项目的要求，一般应考虑：
1. 注意监测的对象。

根据监测对象是吸附态、溶解态，还是总量来选择水样处理的方法。

如测定Cr(Ⅵ)，若测吸附态，就应过滤，取滤渣进行测定；若测溶解态，应弃去滤渣，取滤液进行测定；若测总Cr ，则不需过滤，直接取水样测定。

2. 根据引起干扰的物质，选择分离方法。

3. 若待测物低于检出限，就应进行浓缩。

常用的预处理方法有以下几种：悬浮物的去除、有机物的分解、干扰物的分离、蒸发与冷冻浓缩。

一、悬浮物的去除
目的：测定溶解态的待测物质。

方法：1.过滤：滤纸、砂芯过滤器、0.45μm 、0.22μm 微孔滤膜
2.离心分离 滤器选择：
①在选择滤器时，应根据悬浮物的情况而定，以沉淀物不穿滤为原则，选择滤速快的过滤器。

②中性、弱酸、弱碱性溶液可用滤纸过滤，对于强酸、强碱、强氧化性溶液不可以用砂芯漏斗过滤。

③当悬浮物颗粒极微小时，过滤易穿滤，此时应考虑用离心分离方法。

为加快过滤速度，可采取如下措施：
①对性质稳定的沉淀物，可加热滤液，并趁热过滤。

②减压抽滤。

③滤纸应紧贴漏斗，利用水柱加快滤速。

④采用滤纸浆，当过滤受阻时，只需用玻璃棒轻轻拨动纤维上层，过滤速度就会好转。

二、有机物的分解
一般用于金属项目测定。

当有机物干扰金属测定或有机物与金属形成化合物时，需要分解有机物。

分解方法如下：
三、干扰物的分离
当测定水样中某组分时，有干扰物存在，可以将干扰物从样品中分离出来，也可以将待测组分从样品中提取分离出来。

常用的方法有：蒸馏、萃取、离子交换、层析分离。

1. 蒸馏：易挥发组分的测定常用这种分离方法。

常用的蒸馏方法有：
① 常压蒸馏：主要用于沸点在40～150℃化合物的分离。

② 减压蒸馏：常压下沸点高于150℃或虽低于150℃，但极易分解得化合物，用减
压方法降低沸点分离。

③ 分馏（精馏）：用于沸点相近化合物的分离。

④ 水蒸气蒸馏：用于有较大蒸汽压化合物的分离。

⑤ 吹出法：用惰性气体将沸点低、挥发性强的化合物从水样中分离出来。

例如：1.挥发酚：水样调至一定酸度→苯酚→加热蒸馏→OH —
吸收
2.氰：吸收蒸发-+
-→→→+OH HCN H
CN
3.N NH -3：在OH —
条件下，34NH NH →+使挥发出来，吸收+
→H 4.-
F ：吸收--+
→→+OH HF F H
5.吹出法：吹出22N S H →。