乙二醇与马来酸酐酯化反应的研究

２００６年第３７卷第９期《浙江化工》
文章编号：１００６－４１８４（２００６）０９－０００５－０２
乙二醇与马来酸酐酯化反应的研究
蔡振云，魏巍（浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州３１００２７）
摘要：优化了乙二醇与马来酸酐的酯化反应，得出了马来酸酐与乙二醇的最佳摩尔比为２．１：１，反应时间为１ｈ，催化剂质量分数为１％，同时反应以丙酮为溶剂。

关键词：酯化反应；滴定；优化
双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂，具有优良的表面活性，乙二醇马来酸双酯是双子表面活性剂的重要中间体，国内对其合成研究还不多。

酯化反应生成的马来酸单酯为白色固体物质，熔点在１２５℃左右。

马来酸酐与脂肪醇在５０～１００℃下便能反应。

根据实验发现，如果不加溶剂，反应温度过低的话，反应物便变成白色糊状液体，随着反应的继续，整个体系逐渐趋于固化成一块状物，最后搅拌不能进行，产物会把原料包裹起来，这将影响反应的进一步进行，因此，必须选择一种合适的溶剂，使反应物和产物能溶入其中，经过多次实验，发现丙酮是一种较好的溶剂，所以我们选用丙酮作为该反应的溶剂。

１实验药品
马来酸酐（ＡＲ），乙二醇（ＡＲ）、无水乙酸钠（ＡＲ）、标准盐酸溶液（０．２３７７ｍｏｌ／Ｌ）、标准氢氧化钠溶液（０．４６６０ｍｏｌ／Ｌ）
２实验部分
在配有搅拌装置、温度计、冷凝管的四口烧瓶中按不同比例加入乙二醇、马来酸酐、催化剂，以丙酮为反应溶剂，冷凝回流。

每３０ｍｉｎ取样分析马来酸酐的酯化率。

充分反应后，减压蒸馏出去溶剂丙酮，得到粗产物，产物用丙酮三次重结晶。

３分析方法设计
通过测定酸值［１］和皂化值［２］来确定马来酸酐的酯化率。

样品的酸值的大小可以表征样品中还有羧基（或酸酐）的含量，而皂化值的大小可以表征样品中含有酯基量的多少。

在反应过程中取样，此时体系中含有乙二醇单酯和双酯，马来酸酐、丙酮等组分，我们可以用马来酸酐的酯化率来标准反应程度。

从第一步反应的产物和中间产物的结构，乙二醇双酯含有两个酯基和两个羧基；乙二醇单酯含有一个酯基和一个羧基，因此相对于马来酸酐（水解含有两个羧基）的酯化率最大极限值（马来酸酐全部发生单酯酯化）为５０％。

在反应过程中取一定量的样（０．５～１．０ｇ）置与２５０ｍＬ的锥形瓶，以５０ｍＬ９５％的酒精为溶剂溶解。

用标准的氢氧化钠溶液滴定，以酚酞酒精溶液（１ｗｔ％）为指示剂，滴定至红色，３０ｓ内不退色为滴定终点，记录消耗掉的标准氢氧化钠溶液体积Ｖ１，这部分类似酸值的测定。

然后加入Ｖ１标准氢氧化钠溶液，在８０～８３℃的微沸水浴中加热水解，接冷凝回流，保持２ｈ（实验证实按次反应温度，１．５ｈ水解已完全），趁热以盐酸标准溶液滴定至红色恰消失为止，记录消耗掉标准盐酸体积Ｖ２。

所以马来酸酐的酯化率可以表示为：
其中ｙ：马来酸酐的酯化率
Ｖ１：标准氢氧化钠溶液消耗的体积，表示样品中羧基的含量
Ｖ２：标准盐酸溶液消耗的体积
ｃ１：标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度
ｃ２：标准盐酸溶液的溶度
：表示样品中酯基的含量
乙二醇双酯的质量分数可表示为：
收稿日期：２００６－０４－３０
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Ｖｏｌ．３７Ｎｏ．９（２００６）
ＺＨＥＪＩＡＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ４催化剂含量以及反应时间的影响
研究催化剂的含量，以及反应时间对反应的影
响，做了三组平行实验。

固定了马来酸酐与乙二醇的摩尔比为２．１：１，以无水乙酸钠为催化剂，不加催化剂、以及催化剂的含量分别为反应物总质量的０．５％和１．０％，以丙酮为溶剂冷凝回流条件下反应，３０ｍｉｎ、
１ｈ、２ｈ、３ｈ分别取四次样，测定马来酸酐酯化率，计
算乙二醇双酯的含量及其质量分数。

由实验数据可以看出，乙二醇的酯化反应即使在没有无水乙酸钠作为催化剂的条件下３０ｍｉｎ后乙二醇双酯的含量已经达到６０％以上，使用催化剂后，反应进行得更完全，Ｗ（ｃａｔ）＝１％，１ｈ时，乙二醇双酯的含量已经达到９２．８０％，高出同时刻不使用催化剂条件下的为８３．０１％。

马来酸酐和乙二醇的反应很容易进行，从实验数据可以看出即使不用催化剂，也能达到很高的酯化率。

有催化剂的条件下，反应１ｈ后，体系中乙二醇双酯的含量就接近或是超过９０％，反应２ｈ和３ｈ的马来酸酐酯化率差别不大。

表１不同催化剂含量下的实验结果
Ｖ１／ｍＬＶ２／ｍＬ酯化率／％乙二醇双酯的
质量分数／％
Ｃａｔ＝０
３０ｍｉｎ
５．６４．２３８．１８５８．１４１ｈ３．５１．４４４．３２８３．０１２ｈ３．６１．３４４．９３８５．４７３ｈ
５．１２．０４４．４４８３．５１Ｃａｔ＝０．５％３０ｍｉｎ
４．３２．０３９．１８６２．２１１ｈ５．５１．７４５．７２８８．６８２ｈ４．５１．３４６．０２８９．９０３ｈ
６．３１．８４６．０７９０．０９Ｃａｔ＝１．０％３０ｍｉｎ
４．４３．０３９．４８６３．４１１ｈ５．０１．２４６．７４９２．８０２ｈ５．７１．０４７．１６９４．５２３ｈ
５．５０．８４７．１２９４．３４
５反应物的摩尔比对反应的影响
研究不同摩尔比条件下马来酸酐的酯化率，做了多组平行实验。

实验固定催化剂的含量，即无水乙
酸钠的含量为反应物总质量的１％，以丙酮为溶剂，冷凝回流。

先在四口烧瓶中加入马来酸酐，在７０℃左右的油浴中，先使马来酸酐熔化，再按不同比例加入乙二醇，反应开始记时。

分别在３０ｍｉｎ、１ｈ、２ｈ、３ｈ时取样，测定马来酸酐的酯化率（见图１）。

图１不同摩尔比的乙二醇双酯的质量分数与反应时间的关系
从上述实验数据可以看出，反应物马来酸酐和乙二醇摩尔比２．０：１时，马来酸酐的酯化率最高，但是反应产物中马来酸酐的质量分数最低。

提高马来酸酐的比例，可以提高乙二醇向乙二醇双酯的转化率，提高反应产物中乙二醇双酯的质量含量，但是马来酸酐的相对酯化率降低。

当摩尔比为２．１：１时，反应产物中的乙二醇双酯的质量分数最高。

６结论
通过研究了催化剂含量、反应时间、反应物配比对反应的影响，得出了最佳的反应条件，马来酸酐与乙二醇的最佳摩尔比为２．１：１，反应时间为１ｈ，催化剂质量分数为１％，同时反应以丙酮为溶剂。

参考文献：
［１］ＧＢ６３６５－８６．表面活性剂游离酸度的测定［Ｓ］．［２］ＧＢ９１０４．２－８８．工业硬脂酸皂化值的测定方法［Ｓ］．
Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｎｄｍａｌｅｆｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＣＡＩＺｈｅｎ－ｙｕｎ，ＷＥＩＷｅｉ
（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００２７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｗｉｔｈｍａｌｅｆｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｎｍａｌｅｆｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ，：ｎｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ＝２．１：１，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ１ｈ，ｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓ１．０％，ａｎｄｗｉｔｈｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｏｆａｃｅｔｏｎｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｔｉｔｒａｔｉｏｎ；ｏｐｔｉｍｕｍ
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