_ 三元恒沸精馏生产无水乙醇工艺研究及共轭环的应用

第34卷第8期2006年8月 化　学　工　程C H E M IC A L ENG I N EER I NG (CH I NA )
V o.l 34N o .8
Aug .2006
作者简介:黄洪(1965—),男,博士,副教授,研究方向为传质与分离工程,电话:(020)87112047,E -m ail :cehhuang @s cu.t edu .cn 。

三元恒沸精馏生产无水乙醇工艺研究
及共轭环的应用
黄　洪,李小莹,梅慈云
(华南理工大学化工与能源学院,广东广州　510640)
摘要:用CHE M CAD 软件对乙醇、苯和水三元恒沸体系生产无水乙醇的工艺进行了模拟。

根据模拟研究结果设计并建成了年产1800t 无水乙醇的生产装置。

主塔和回收塔中均采用共轭环塔填料。

生产实践表明,共轭环塔填料具有传质效率高、单位填料层压降低和操作弹性大的特点;通过对生产工艺的优化,得到无水乙醇产品的苯质量浓度小于0.2m g /m L ,水质量浓度小于0.5mg /mL 。

研究结果对设计无水乙醇生产装置有很好的参考价值。

关键词:恒沸精馏;塔填料;无水乙醇
中图分类号:TQ 028.31 文献标识码:A 文章编号:1005-9954(2006)08-0071-04
Study on technology ofm ak i ng anhydrous et hanol by ternary azeotropic d istillati on and application of conj ugate ri n g
HUANG H ong ,LI X i a o -y i n g ,MEI C i -yun
(The Schoo l of Che m ical and Energy Eng i n ee ring ,Sou t h Ch i n a Unive rsity o f Techno logy ,
Guangzhou 510640,Guangdong Pr ovince ,C hina )
Abst ract :Techno logy o f terna r y azeo tr opic distill a ti o n for m aking anhydrous ethanol fr o m terna r y azeotr opic syste m of e t h ano l ,benzene and w ater (EB W )w as si m ula t e d by C H E M C AD si m u lation so ft w are .Acco r ding to the si m ulation resu lts ,one p lantw ith capacity of 1800t /a anhydrous ethano lw as designed and se t up .The d istillation co l u m n and t h e recycling colu m n in t h e p lant ar e packing co lu m n w ith Con j u gate R i n g packing .The production practice sho w s t h at the co l u m ns packed w it h Conjugate R i n g have high separation efficiency ,l o w pr essu r e drop and lar ge operation fl e xibilit y .A fter opti m izing t h e techno logy and process the m ass concentrati o n o f benzene i n anhydrous e t h ano l is l e ss t h an 0.2mg /m L ,and the m ass concentration ofw ater is less than 0.5m g /m L .The st u dy achieve m en t can be used as i m portant r e ference in the de sign o f anhydr ous ethano l plan.t K ey w ords :azeo tr opic distilla tion ;to w er pack i n g ;anhydr ous ethano l 无水乙醇用途广泛。

近年来,石油价格不断升高,节约石油资源的举措已列入国家科技发展计划纲要,我国北方一些省区正在推广车用无水乙醇项目。

无论是从装备的投入,还是从操作费用及能耗来看,乙醇、苯和水(EB W )三元恒沸体系生产无水乙醇的工艺均具显著优越性。

与乙醇、环己烷和水三元恒沸体系生产无水乙醇的工艺相比,前者EB W 体系的主塔需要27块左右理论板,后者需35块以上,所以后者塔板数比前者多;从塔负荷来讲,后者主塔的负荷也略大于前者,并且后者的回收塔的能耗和主塔接近,而前者的回收塔能耗只有主塔的1/5左右,所以后者能耗比前者
大很多。

这主要是由于苯的带水能力强,并易于和水分离。

但苯有较大的毒性,所以无水乙醇中
要求苯的质量浓度很低[1]。

共轭环塔填料[2]
是华南理工大学研制开发的一种散堆填料,具有自主知识产权,它揉合了鞍形、环形填料的优点,结构更加对称紧凑。

共轭环的最大特点是其结构的对称性,在塔中,填料间或填料与塔壁间均为点接触,不会发生重叠套合现象而造成孔隙分布不均。

散堆时会取定向排列,故又带有规整填料的一些特点,有较好的流体力学和传质性能。

本文介绍用CHE MCAD 软件对EB W 三元恒沸体系生产无水乙醇工艺进行模拟,根据模拟结果设
计了年产1800t无水乙醇的生产装置。

该装置已稳定操作一年多,产品质量高。

1　EB W体系的基本性质
EB W三元体系是一个典型的三元非理想体系,苯-乙醇、乙醇-水、苯-水分别形成3个二元最低恒沸物,其中苯-水是二元非均相恒沸物。

另外,苯-乙醇-水还形成一个三元非均相最低恒沸物,在精馏分离中具有特别重要意义。

2　EB W体系的交互作用参数
UN I FAC模型可用于低压条件下的各种极性与非极性体系热力学性质的预测,但由于其经典的混合规则的限制,仅适用于非极性和弱极性体系。

交互作用参数是用模拟软件计算汽液平衡和液液分层数据的重要参数。

交互作用参数可以用本身的软件拟合,也可以由文献资料中查阅。

本文通过查阅资料选用B ekiaris等(1996)[3]的EB W体系双组分交互作用参数b ij来拟合,拟合数据见表1,他们是用A spen Plus(1995)软件估算的,证明能够描述EB W体系的VLL平衡数据;单组分交互作用参数r i,q i,q′i采用Gm eh li n g和Onken (1977)报导的数据,见表2。

表1　EB W体系的双组分作用参数
T ab l e1　B i na ry pa rame ters f o r EB W m ixture
组分组分b
ij
/K
乙醇苯-43.0334
苯乙醇384.8920
乙醇水-32.9976
水乙醇203.8430
苯水903.8000
水苯362.3000
表2　EB W体系的单组分作用参数
T ab l e2　U na ry pa rame ters f o r EB W m ixture 组分r i q i q′i
乙醇2.10551.9721.972
苯3.18782.4002.400
水0.92001.4001.400
在以下的模拟过程中,均采用以上参数。

3　蒸馏残余曲线图和双结点图分析[4]
用C H E MCAD软件,拟合了EB W体系的残余曲线图,见图1。

图1　拟合的EB W残余曲线
F i g.1　Resi due c u rve for EB W
拟合结果的三元恒沸温度偏差稍大,其他部分均符合得较好。

图中的ABCD是制备无水乙醇的区域,A是三元恒沸点,温度最低;B是水和乙醇的二元恒沸点;C是纯乙醇,沸点最高;D是乙醇和苯的二元恒沸点。

如塔中的组成不在ABCD区域就得不到无水乙醇。

ABEF区域是回收塔的操作区域。

图2是30℃时拟合的EB W体系双结点图。

图2的右侧部分线是分层的富水相,左侧部分是富苯相,虚线上的点均会分层,其分层组成为左右二交点。

图2　EB W体系双结点图
F i g.2　S i m u l ated binodal p l ot
按图3的操作流程,塔顶蒸汽接近恒沸物组成,由图2可看出,富苯层水质量浓度很低,如果分层的富苯层全部回流,会导致进入塔的液相组成在残余曲线的ADGF区域,这样就得不到无水乙醇。

所以本文采用部分冷凝液直接回流来调整,另一部分分层后富苯层进入主塔回流,富水层进入回收塔。

富水区组成在ABEF区域,在该区域副塔可得到水。

72化学工程　2006年第34卷第8期
1-原料乙醇贮罐;2-离心泵;3-阀门;4-转子流量计;5-套管换热器;6-疏水器;7-恒沸精馏塔;8-液体分布器;9-再沸器;
10-产品罐;11-套管换热器;12-分层器;13-冷却器;14-贮液罐;15-回收塔;P -压强计;T -温度计
图3　EB W 生产无水乙醇工艺流程F i g .3　Process flo w of anhyd rous et hano l produ cti on
一般EB W 体系生产无水乙醇塔分为3个区:恒
沸区、分水区、分苯区。

恒沸区苯的摩尔分数在0.53左右。

用CHE MCAD 拟合恒沸区的汽液平衡曲线,见图4。

图4　恒沸区的汽液平衡及塔板估算
Fig .4　G as /li qu i d equ ili b rium data in con st ant azeotropic
zone and p l ate nu m ber esti m ation
由图4可看出,恒沸区约4块塔板,进料在第4块塔板较适宜。

分水区苯的摩尔分数基本不变,分苯
区只考虑苯和乙醇的分离,按前面相似的方法估算,分水区、分苯区理论板各在12块左右,所以总板数在26—30进行拟合。

塔顶冷凝液一部分进入贮液罐14,另一部分进入分层器12,拟合过程中,进入分层器部分的液体占总量的摩尔分数为30%—60%。

4　EB W 生产无水乙醇的工艺流程及说明无水乙醇生产工艺流程[5—6]
如图3所示。

体积分数为95%的乙醇水溶液从贮罐经泵、转子流量计,进入预热器加热至沸点,再进入恒沸精馏塔,在夹带剂苯的作用下,料液在塔中精馏,塔顶为三元恒
沸物,经冷凝器冷凝后一部分进入分层器,分层器上
层为富苯液,回流到塔内,下层液体作为乙醇回收塔的回流,塔釜得到质量分数99.9%的无水乙醇。

冷凝液的另一部分直接进入主塔顶回流。

在图3的分层器下层的液体为富水层进入贮罐14,用泵将液体送至回收塔顶部,在塔内进行精馏,塔顶蒸汽进入冷凝器,冷凝成液体进入分层器,塔釜用间接蒸汽加热。

5　CHE MCAD 拟合结果
主塔塔板数为27块,进料在第4块塔板,主塔的液相摩尔分数剖面如图5。

图5　主塔的液相摩尔分数剖面Fig .5　Tray profil e of t h e distill ation t o w er
可以看到典型的三元恒沸精馏的恒沸区、分水区、分苯区,无水乙醇中水质量浓度小于0.5m g /mL ,苯质量浓度小于0.2m g /m L 。

按原来设计的估算,副塔主要是回收苯和乙醇。

塔顶蒸汽直接进入冷凝器,分层器的富水层进入副
73 黄　洪等　三元恒沸精馏生产无水乙醇工艺研究及共轭环的应用
塔的第1块塔板,这样可以减少1个冷凝器。

拟合结果表明,需15块理论板,排放水中含苯小于10-14
m g /m L ,乙醇小于5m g /m L ,具体结果见图6。

图6　副塔的液相摩尔分数剖面Fig .6　Tray p rofile of t he recycl ing t o w er
6　无水乙醇塔及回收塔的填料层高度和塔径计算[7]
6.1　无水乙醇塔填料层高度和塔径计算
主塔的填料层高度:前面已确定理论塔板数为27块,选用 25mm ×25mm ×0.6mm 不锈钢共轭
环,其主要参数为比表面积a t =185m 2/m 3
,空隙率ε=0.95,堆积密度ρp =311.7kg /m 3
,a t /ε3
=216m
-1
,等板高度HETP =0.36m /板,考虑到计算误
差、生产波动及喷淋不均匀等因素,取安全系数为1.4。

塔填料层高度H 1=27×0.36×1.4=13.2,取H 1=14m 。

无水乙醇塔塔径D i (m )的计算:塔提馏段高度占绝大部分,且提馏段液相负荷大,L 1′=44km ol /h ,设全塔压降为4000Pa ,塔中部压降为2000Pa ,30m 3
/s 。

进料与塔底平均温度T m (K ),T m =(83.11+64.9)/2+273=327.6,以最大负荷情况考虑。

液相密度ρL =785kg /m 3
,气相密度ρV =1.56kg /m 3
,查Eke rt 图,液泛速度u f =2.17m /s ,空塔气速u =0.6u f =1.3m /s ,L V =L D /(0.785D 2
)=15.5。

L D 为液相喷淋量,m 3
/h ;L V 为液相喷淋密度,m 3
/(m 2
h )。

D 1=4×
0.303.14×1.3
=0.5,D 1/d =500/25=16>8合理。

D 1为塔径,m ;d 为填料直径,mm 。

6.2　回收塔的填料层高度和塔径计算
回收塔的填料层高度:选用 25mm ×25mm ×
0.6mm 共轭环(不锈钢)填料,其主要参数为a t =185m 2
/m 3
,ε=0.95,ρp =311.7kg /m 3
,a t /ε3
=216m
-1
,等板高度HETP =0.36m /板,前面已确定理论
板数为15块,考虑喷淋不均匀,操作不稳定等,取安
全系数1.3。

塔填料层高度H 2=15×0.36×1.3=7.02,取H 2=7m 。

回收塔的塔径D 2(m )计算:塔底几乎是纯水,沸点t b =100℃,液体密度ρL =950kg /m 3
,气体密度ρV =0.59kg /m 3
,粘度μL =0.30m Pa s 。

由Bain -H ougen 公式,
l g u 2
f g ×a t ε3×ρV ρL ×μ0.2L
=0.102-1.75
v L v V
1/4
ρV ρL
1/8
=0.102-1.75(1.25)
1/4
0.59950
1/8
=-0.633
式中,v L 、v V 分别是汽相和液相的质量流速,算出u f =3.6m /s ,空塔气速u =0.4u f =1.5m /s ,汽相体积流量q s =0.047m 3
/s ,D 2=(4q s /3.14u )
1/2
=
0.20,D /d =8合理。

7　结论
本文介绍了无水乙醇的试验装置的优化设计,采用了高效共轭环填料塔,通过优化生产工艺,生产出了高质量的无水乙醇,无水乙醇产品的苯质量浓度小于0.2m g /m L ,水质量浓度小于0.5m g /m L 。

生产实践证明,该试验装置工艺简单,设备投资少,传质效果好,能耗低,操作弹性大,乙醇和苯的损耗少。

本研究成果对设计无水乙醇生产装置有很好的参考价值。

参考文献:
[1]　谢林,吕西军.玉米乙醇生产新技术[M ].北京:中国
轻工业出版社,2000.
[2]　黄洪,陈孟林,陈焕钦.共轭环与鲍尔环在萃取过程中
的应用研究[J ].化学工程,1998,26(1):12—14.[3]　Bek i a risN ,M eskiG A ,M o ra riM.M ultiple steady states
i n he t e rogeneou s azeotropic distill a tion [J ].Ind Eng
Che m R es ,1996,35(1):207—227.
[4]　G ert -Jan ,F ien A F ,L iu Y A.H eu ristic synthe sis and
sho rt cu t design o f sepa ra tion pro ce sse s using resi due curve m aps :A review [J ].Ind Eng Che m Re s ,1994,33(11):2505—2522.
[5]　蒋维钧.新型传质分离技术[M ].北京:化学工业出版
社,1992.
[6]　R ose L M.实用精馏设计[M ].许正宇译.北京:化学工
业出版社,1993.
[7]　中国化工装备总公司,上海工程技术大学.塔填料产
品及技术手册[M ].北京:化学工业出版社,1995.
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