分光光度法与滴定法测定V3+VO2+混合溶液钒离子浓度的对比研究

分光光度法与滴定法测定V3+/VO2+混合溶液钒离子浓度的对比研究
作者：赵金玲何虹祥赵焕
来源：《当代化工》2020年第10期
摘要：采用分光光度法，分别建立V3+和VO2+的标准曲线，并针对钒电池常用的
V3+/VO2+混合溶液，测定未知样品V3+和VO2+的浓度，再进行加和获得总钒浓度。

同时，采用氧化还原滴定方法，获得未知溶液的总钒浓度，对二者进行对比分析。

结果表明：分光光度法與滴定法获得的总钒浓度差异较小，平均为0.008 mol·L-1;以分光光度法为基准，测定样品相对标准偏差（n=6）为1.012 8%，可以满足钒电池电解液中钒离子浓度快速准确分析的需要。

关键词：钒电池;钒离子;分光光度法;V3+/VO2+
中图分类号：TQ 016.1 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）10-2361-04
Abstract： The standard curves of V3+ and VO2+ were established respectively by spectrophotometry， and the concentrations of V3+ and VO2+ of unknown samples were measured for the V3+ and VO2+ mixed solution of VRFB. Then the total vanadium concentration was obtained by adding the concentrations of V3+ and VO2+. At the same time， the total vanadium concentration of unknown solution was obtained by oxidation-reduction titration. The results showed that the obtained difference of the total vanadium ion concentration between spectrophotometry and titration method was small， with an average of 0.008 mol·L-1. The relative standard deviation （n = 6） was 1.012 8% based on spectrophotometry， which can meet the needs of vanadium ion concentration analysis in vanadium battery electrolyte.
Key words： Vanadium battery; Electrolyte; Valence state; Spectrophotometry
风能、太阳能等清洁能源的有效利用是应对世界能源危机与环境污染的有效手段。

由于风能、太阳能等可再生能源的不连续性和不可控性，大规模的储能技术是满足其大规模并网的有效手段和迫切需求[1-3]。

全钒液流电池（钒电池）作为一种新型的电池储能系统，具有能量效率高、寿命长、设计灵活、稳定性好以及维护成本低和环境友好等特性，被认为是可再生能源最具潜力的大规模储能技术之一[4-6]。

钒电解液是钒电池能量存储与转换的核心，钒离子的浓度及其变化直接影响到电池的荷电状态和电解液的稳定性。

对于钒溶液中各种杂质离子的测定方法已有相关文献进行了报道[7]。

钒电池正极电解液使用VO2+和VO2+离子的混合溶液，负极电解液则为V3+和V2+离子的混合溶液，对电解液中各价态钒离子浓度的定量分析，对于钒电池储能系统的实时监控、运行控制以及系统设计与维护都至关重要。

目前，可采用氧化还原滴定法进行钒离子浓度的测定[8-10]。

然而该方法所需标液（尤其是硫酸亚铁等还原性物质）易被氧化，必须现用现配，导致浓度分析过程相对繁琐，用时较长。

为此，建立了分光光度法测量钒离子浓度的方法[11]，用于不同价态钒离子浓度的测定，但针对分光光度法与滴定法的差异性，还没有针对性的对比研究。

为此，本文以V3+/VO2+混合溶液为研究对象，研究氧化还原滴定法与分光光度法测定混合价态溶液中钒离子浓度差异性与适用性。

1 实验
1.1 仪器与试剂
硫酸氧钒、硫酸、磷酸、高锰酸钾、尿素、亚硝酸钠，N-苯基邻氨基苯甲酸、硫酸亚铁铵，均为分析纯;重铬酸钾，基准试剂99.95%～100.05%;实验过程中使用的水为去离子水
（25 ℃，18.25 MΩ·cm）。

酸式滴定管、磁力搅拌器79-1，常州荣华仪器制造有限公司;双光束紫外可见分光光度计，TU-1900，北京普析通用仪器有限公司。

1.2 方法
1.2.1 氧化还原滴定法
1）重铬酸钾标准溶液的配制。

取适量的重铬酸钾在150 ℃下烘干2 h，置于干燥器中冷却至室温，用分析天平准确称取0.817 0 g的重铬酸钾置于 50 mL的烧杯中，加去离子水溶解后，移入250 mL容量瓶中，加去离子水定容至刻度，混匀，备用，其浓度为0.008 334 mol·L-1。

2）硫酸亚铁铵待标定溶液的配制。

称取约 47.1 g的六水合硫酸亚铁于250 mL烧杯中，加体积比为1∶19的硫酸水溶液溶解，移入2 000 mL容量瓶中，并用体积比为1∶19的硫酸水溶液定容至刻度，混匀，放置过夜，备用，溶液浓度约为 0.06 mol·L-1。

3）硫酸亚铁铵待标定溶液的标定。

用移液管准确移取3份25 mL重铬酸钾标准溶液，分别置于 250 mL锥形瓶中，加入体积比为1∶1的硫酸水溶液10 mL，浓磷酸5 mL，去离子水70 mL，混匀，冷却至室温。

加入3～4滴2 g·L-1的N-苯基邻氨基苯甲酸溶液作为指示剂，用待标定的硫酸亚铁铵溶液滴定至黄绿色终点。

3份平行样品之间消耗待标定的硫酸亚铁铵溶液体积之差不超过0.03 mL，取消耗体积的平均值。

其反应原理可用以下反应方程式表达：
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O。

4）未知V3+/VO2+离子混合溶液钒浓度测定。

移液管准确移取3份1 mL待测样品于150 mL锥形瓶中，加入50 mL去离子水，10 mL浓硫酸，5 mL浓磷酸和4 mL 20 g·L-1的硫酸亚铁铵溶液（含有硫酸体积比为1∶99），混匀后冷却至室温。

逐渐滴加 2.5 g·L-1高锰酸钾溶液至晃动后微红色不消失并过量1～2滴，充分摇动，放置5～10 min。

加入20 g·L-1的尿素10 mL，混匀后，滴加1 g·L-1的亚硝酸钠溶液至红色恰好消失呈亮黄色，过量1～2滴，晃动均匀，静置1～2 min。

加入3滴2 g·L-1的N-苯基邻氨基苯甲酸作为指示剂，用浓度为0.061 486 mol·L-1硫酸亚铁铵标准溶液滴定至紫红色恰好消失变为亮绿色，即为滴定终点。

用去离子水做空白试验。

1.2.2 可见光分光光度法
1.2.2.1 实验原理
分光光度法是基于朗伯-比尔定律，利用一定频率的紫外可见光照射待测样品时，光束将会被选择性地吸收，根据不同样品对光束吸收程度的不同，判断物质特性。

钒电池正极电解液中钒离子的存在形式为VO2+和VO2+，负极电解液中为V3+和V2+。

不同价态的钒离子呈现出不同的颜色，V3+呈亮绿色、VO2+呈深蓝色、VO2+呈亮黄色、V2+呈紫色（在空气中不稳定，极易被氧化成V3+，不宜采用光度法分析[12]）。

1.2.2.2 吸收峰的确定
以去离子水作基线校准，扫速为0.02 nm·s-1，扫描波长范围为200～900 nm，对不同价态的钒离子溶液进行紫外可见光全谱扫描，确定特征吸收峰对应的波长。

1.2.2.3 标准曲线的确定
配制已知钒价态和质量浓度的标准样品进行光谱扫描，在特征吸收峰处获得不同质量浓度标准样品的吸光度，繪制质量浓度与吸光度的标准曲线。

配制已知质量浓度为4 502.66 mg·L-1的标准V3+离子溶液，用移液管分别移取0、10、20、30、40、50 mL标准V3+离子溶液于50 mL 容量瓶中，加去离子水稀释后，摇匀，定容，备用。

用去离子水作为参比溶液，置于1 cm比色皿中，测量特征吸收波长处各个质量浓度标准溶液的吸光度。

以V3+离子质量浓度为横坐标，相应吸光度为纵坐标，绘制V3+离子标准曲线。

配制已知质量浓度为2 037.6 mg·L-1的VO2+离子标准溶液，分别移取0、10、20、30、40、50 mL标准VO2+离子溶液于50 mL容量瓶中，去离子水稀释，摇匀，定容，备用。

以去离子水为参比溶液，用1 cm比色皿测量特征吸收波长处各个标准溶液的吸光度。

以VO2+离子质量浓度为横坐标，相应吸光度为纵坐标，绘制VO2+离子标准曲线。

1.2.2.4 分光光度法测量VO2+离子质量浓度
配制VO2+离子标准溶液（25 ℃时，密度为 1.315 35 g·cm-3，浓度为2.349 8 mol·L-1），取不同质量的VO2+离子标准溶液于100 mL容量瓶中，稀释定容至100 mL，使用紫外可见分光光度计对稀释后的各溶液中VO2+离子质量浓度进行测量。

比较实际测量结果与理论值的差异，从而判断此方法的可靠性。

1.2.2.5 未知V3+/VO2+离子混合溶液钒质量浓度测定
对未知V3+/VO2+离子混合溶液样品，用移液管准确移取1 mL待测混合溶液于50 mL容量瓶中，加去离子水稀释50倍，混匀，备用。

测量前，需将盛有去离子水的两支比色皿放入紫外可见分光光度计的样品室，对标准曲线进行校零。

校准后取出任意一只比色皿，将去离子水替换成稀释后的待测样品，分别测量V3+和VO2+离子在特征吸收波长处的吸光度，对应V3+和VO2+离子标准曲线获得V3+和VO2+离子在混合溶液中的质量浓度。

V3+和VO2+离子质量浓度之和即为总钒离子质量浓度。

2 结果与讨论
2.1 不同价态钒离子特征吸收波长
图1为紫外可见分光光度计扫描电解液中钒离子V3+、VO2+和VO2+离子全谱扫描图。

由图1可知，V3+离子有两个特征吸收峰，分别在400 nm和605 nm处，因为V3+离子的特征吸收峰在605 nm处与VO2+离子的特征吸收峰有部分重合，所以取特征吸收波长400 nm 做V3+离子的标准曲线;选取VO2+离子的特征吸收波长764 nm做VO2+离子的标准曲线。

而VO2+离子在研究范围内没有特征吸收峰，不具有光度法定量的可行性。

2.2 标准曲线
图2为在特征吸收波长400 nm处，吸光度随V3+离子质量浓度变化的标准曲线。

图3为在特征吸收波长764 nm处，吸光度随VO2+离子质量浓度变化的标准曲线。

由V3+离子溶液和VO2+离子溶液标准曲线可知，钒质量浓度与吸光度很好地满足线性关系，其相关性均在0.99以上。

见表1。

2.3 分光光度法测量VO2+离子质量浓度的准确度
表2为分光光度法对标准溶液中VO2+离子质量浓度的测量结果，相对标准偏差RSD为1.012 8%。

从测量结果可以反推出原VO2+离子标准溶液浓度平均值为2.329 9 mol·L-1，准确度为0.85%。

2.4 未知样品浓度的测定
按照滴定法测量未知V3+和VO2+离子混合样品溶液，得到混合溶液的总钒离子浓度。

获得的未知样品的浓度结果列于表3。

由表3比较分光光度法测量的V3+离子浓度与两种测量方法差减得到的V3+离子浓度，从表3中数据可以看出二者偏差非常小。

这说明滴定法与分光光度法差减得到的V3+离子浓度是准确的。

同时比较分光光度法与滴定法测量的总钒浓度的大小，并绘制图4。

从图4可知，斜率接近于1，说明两种方法获得的总钒浓度高度吻合，都可用于总钒浓度的确定。

由表3和图4可知，结合两种测量方法，可以方便准确地得到全钒液流电池电解液中V3+和VO2+离子浓度。

3 结论
本文研究了分光光度方法測量钒电池V3+和VO2+离子混合溶液中钒离子浓度，结果表明分光光度方法可以实现V3+和VO2+离子的定量分析。

与氧化还原滴定分析的对比可知，分光光度法具有较小的测量偏差，并且具有方便、灵活、快速的优点，能满足钒电池在实际应用中钒离子浓度快速分析的需要。

同时，氧化还原滴定法只能测钒溶液中总钒离子浓度，不能测量混合价态钒溶液中各价态钒分别的浓度。

但分光光度法可以测量V3+和VO2+离子的浓度。

当溶液价态未知时，可采用滴定法测量总钒浓度，之后用分光光度法测量各价态钒浓度。

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