热分析方法-DSC[高级课件]

ΔQ
吸热
吸热
60
70
80
T 。C
(1)
60
70
80
T 。C
(2)
图3-7 CPHXO精B制的课件DSC曲线
(2)快速冷 却的试样
25
但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的熔融峰，见图 3-7(2)。这说明由于快速冷却产生了多晶现象。
② C7H15
H
CN
的相变温度为:
固相 70.5。C 向列相 80。C 液相
放大器 (ΔT )
功率
放大器
（平均T）
功率差
功率
计算器
参比物容器 记录器
参比物温度
参比物温度
图3-2 功率补偿型DSC的控制线路图
精制课件
5
该仪器试样和参比物的加热器电阻相等，
RS=RR ， 当 试 样 没 有 任 何 热 效 应 时 IS2RS=IR2RR---- （ 3-2 ） ， 如 果 试 样 产 生
0.32
50.88
0.01
含两个结晶水的柠檬酸钠（脱
水反应）
精制课件
0.08
0.32
369.62
378.34 13
370.17
• 又如测定CsCl在476℃处的固-固转变热焓时，发 现热焓值是随升温速率增大而呈现偏高的趋势， 并且这种偏高的趋势从10℃/min升温速率以后是 逐渐增大的。
• 在测定NH4NO3时，从室温到它的熔点之间有四 个相（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）之间的转变过程。在不 同的升温速率下测定了这些相转变过程，也检测 到升温速率对相转变的峰温和热焓值有一定的影 响，其实验数据见表3-3。实验结果表明，随着升 温速率的增大，NH4NO3的相转变（Ⅳ-Ⅲ和Ⅱ-Ⅰ） 峰温和热焓值是增高的。精度高的DSC好点。
W= dQS — dQR
dH
=
(3-1)
dt
dt
dt
精制课件
3
式中W——所补偿的功率；QS——试样 的热量；QR——参比物的热量；dH/dt— —单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s）
试样
参比物
传感器
加热器
图3-1 功率补偿型DSC示意图
精制课件
4
试样温度
试样温度 记录器
试样容器
温度 调节器
功率差
精制课件
10
1．实验条件的影响
(1)升温速率
程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温 速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。
在实际中，升温速率的影响是很复杂的。它对温度的影响 在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。例如对 于己二酸的固-液相变，其起始温度却是随着升温速率的升 高而下降的，见表3-1。升温速率对温度的复杂影响可从热 平衡和过热现象作如下解释：
表3-1 在不同升温速率下己二酸的起始温度
升温速率℃/s
起始温度℃
0.01
148.22
0.08
145.91
0.32
144.34
精制课件
11
在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态， 在高升温速率下却相反。
高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。
超过一定的升温速率时，由于体系不能很快响应， 因而不能精确地记录变化的过程。
精制课件
7
S
R
1
23
4 5
6
图3-3 热流型DSC示意图
1．鏮铜盘；2．热电偶结点；3．镍铬板；
4．镍铝丝；5．镍铬丝；6．加热块
精制课件
8
S
iS
R。 Rb
R
iR
R
Rg
Rg
图3-4 热流型DSC等效回路示意图
精制课件
9
三．影响因素[2,3]
差示扫描量热法的影响因素与差热分析基本上相类 似，由于它用于定量测定，因此实验因素的影响显 得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面： 实验条件 程序升温速率和所通气体的性质。气体 性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体 处于静态还是动态。 试样特性 试样用量、粒度、装填情况、试样的稀 释和试样的热历史条件等。 参比物特性 参比物用量、参比物的热历史条件。 为了从DSC曲线获得正确而可靠的定量数据，掌握 和了解这些影响因素是十分必要的。
(2)气体性质 在实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意， 而往往容易忽视其对DSC峰温和热焓值的影响。实际上， 气氛的影响是比较大的，在He气中所测定的起始温度和峰 温都比较低。这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起 的，因为He的热导性近乎空气的五倍，温度响应就比较慢。 相反，在真空中温度响应要快得多。有关气氛对一些化合 物峰温影响的数据列于表3-4。同样，不同的气氛对热焓值 的影响也存在着明显的差别，例如在He气中所测定的热焓 值只相当于其它气氛的40%左右，见表3-5。由此可见，选 择合适的实验气氛是至关重要的。
精制课件
相变热焓 kJ/mol
1.8010 1.8065 1.8456 4.3722 4.4105 4.4174
标准 偏差
0.0093 0.0271 0.0110 0.0237 0.0181 0.0197
20
经研究，试样用量对不同物质的影响也有差别，有时试样 用量对热焓值呈现不规律的影响。例如表3-7列出试样用量 对Sn和NaNO3熔融热焓的影响。
热效应，立即进行功率补偿。所补偿的功
率 为 ： W=IS2RSIR2RR------ （ 3-3 ） ， 令RS=RR=R，即得W=R(IS+IR)(ISIR)----- （ 3-4 ） 。 因 为 IS+IR=IT ， 所 以 ： W=IT(ISRIRR)----- （ 3-5 ） ； W=IT(VSVR)=ITV------ （ 3-6 ） 式 中 ： IT——总电流；V——电压差。如果IT为 常数，则W与V成正比。因此V直接表 示dH/dt。
C6H13O
CO2
CN
(CPHXOB)和
C7H15
H
CN (CHPPCH)为例加以说明。
精制课件
24
① C6H13O
CO2
CN 在加热熔融后以缓
慢的速度冷却。然后测定它的升温DSC曲线，见图
3-7(1)所示。其相变温度为：
固相 70.5。C 向列相 80。C 液相
放热
放热
(1)缓慢冷 却的试样
ΔQ
在高升温速率下可发生过热现象。
在热流型DSC中，试样温度是根据炉温计算的，要 从所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值。通 常认为滞后时间是一个常数（6秒），但是在较高的 升温速率下，滞后时间稍许有点误差就会使试样温度 变得较低。
在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。 一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在 实际中并不都是这样。对四种化合物所作的研究结果 列于表3-2。从所列数据可看到升温速率为0.08K/s的 热焓值偏高一些。
定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）
和动力学参数，所以在应用科学和理论研 究中获得广泛的应用。
精制课件
2
第一部分 DSC的基本原理
一．差示扫描量热法的基本原理
1．功率补偿型DSC
功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立 的加热器和传感器，其结构如图3-1所示。整个仪器由两 个控制系统进行监控，见图3-2。其中一个控制温度，使 试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补 偿试样和参比物 之间所产生的温差。这个温差是由试样 的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物 的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率， 即
精制课件
12
表3-2 程序升温速率对热焓值的影响
试样名称
升温速率K/s 热焓值J/g
己二酸（固-液相变）
0.01
253.69
0.08
259.33
0.32
253.26
0.01
萘唑啉的硝酸盐（固-液相变）
0.08
89.83 95.71
0.32
94.99
硝酸钾（固-固相变）
0.01
49.93
0.08
49.78
精制课件
19
表3-6 试样用量对NH4NO3相变温度和热焓的影响
试样用量 相变 mg
峰温 Tm( K)
2
328.517
标准 偏差
0.2166
5
Ⅳ-Ⅲ 328.946 0.3736
8
329.069 0.5040
2
403.654 0.3652
5
Ⅱ-Ⅰ 405.092 0.6532
8
405.028 0.5765
精制课件
16
化合物 己二酸
表3-4 气氛对峰温的影响
静态空 动态空
O2
气℃ 气℃
℃
N2
He 真空
℃
℃
℃
150.96 151.02 150.82 151.10 149.26 151.90
萘唑啉硝酸盐 168.48 168.40 168.13 168.84 167.22 169.30
硝酸钾
130.85 130.73 130.96 130.89 129.00 131.56
如在不同的条件下冷却，可发现它会产生复杂的多晶 现象，如图3-8所示。
表3-7 试样用量对Sn和NH4NO3熔融热焓的影响
Sn的用量 mg
Sn的熔融热焓
NH4NO3的 用量
kJ/mol
mg
NH4NO3的熔 融热焓 kJ/mol
3
7.20
3
15.6367.30源自615.729
7.22
9
16.20
14
7.14
15
15.88
20
7.33
20
15.58
50
7.17
41
15.84
精制课件
14
表3-3 升温速率对NH4NO3相变温度和热焓值的影响
加热速 率K/min
相变
Tm(K)
标准偏差 相变热焓 kJ/mol
标准偏 差
2.5
325.446 0.2267 1.8196 0.0138
5
326.764 0.3051 1.8204 0.0429
Ⅳ-Ⅲ
10
328.946 0.3736 1.8065 0.0271
20
332.395 0.6984 1.8553 0.0134
2.5
401.110 0.2036 4.3833 0.0131
5
402.234 0.3732 4.3685 0.0832
Ⅱ-Ⅰ
10
405.092 0.6532 4.4105 0.0181
20
407.977精制课0件.7925 4.4321 0.029615
精制课件
6
2．热流型DSC
热流型DSC的结构如图3-3所示，该仪 器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试 样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量 温度的热电偶结点的一部分。传输到试 样和参比物的热流差通过试样和参比物 平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成 的镍铬-鏮铜热电偶进行监控。试样温 度由镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直 接监控。
精制课件
22
放热 1μ m 8μ m
dQ/dt
厚
吸热
390
400
410
420
T（K）
图3-6 不同厚度试样的熔融吸收峰
对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大
试样盘的接触面积、减小试样的厚度并采用慢的升温
速率。
精制课件
23
(4)试样的热历史 许多材料如高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生 不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对DSC曲线有较 大的影响。 大部分的液晶化合物不仅具有复杂的结晶相，而且还具有 各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的 影响更为突出。现以
含两个结晶水的 柠檬酸
161.33
精制课件
372.68
18
2．试样特性的影响 (1)试样用量 试样用量是一个不可忽视的因素。通常用量不宜 过多，因为过多会使试样内部传热慢、温度递度 大，导致峰形扩大和分辨力下降。 例如试样用量对NH4NO3的相变温度和相变热焓 的影响。研究表明，随着试样用量的增大， NH4NO3的相变峰温和相变热焓稍有升高，见表 3-6。
第三节 差示扫描量热法
一．引言
精制课件
1
• 差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后 研制出的一种热分析方法，它是在程序控 制温度下， 测量输入到物质和参比物的温
度差和温度的关系的一种技术。根据测量
方法的不同，又分为两种类型：功率补偿 型DSC和热流型DSC。其主要特点是使用 的温度范围比较宽（-175~725C）、分辨 能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测
含2个结晶水的 柠檬酸
159.34
159.42 159.26 159.38 157.41 160.04
精制课件
17
表3-5 在He气和其它气氛中的热焓值
化合物
在He气中的热焓 在其他气体中的
J/g
热焓J/g
己二酸 萘唑啉硝酸盐
硝酸钾
102.81 40.70 20.48
248.19 99.07 51.20
精制课件
21
(2)试样粒度 粒度的影响比较复杂。通常由于大颗粒的热阻较大而使试 样熔融温度和熔融热焓偏低，但是当结晶的试样研磨成细 颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导 致相类似的结果。对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒 间的静电引力使粉末形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。 总之，粒度对DSC峰的影响比较大，虽然有些影响可从热 交换来解释，但是粒度分布对温度的影响还无圆满的解释， 尚待进一步的研究。 (3)试样的几何形状 在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。 例如用一定重量的试样（0.05mg）测定聚乙烯的熔点，当 试样厚度从1m增至8m时，其峰温可增高1.7K，见图36[4]。