22 镧系元素和锕系元素

3. 镧系收缩 (lanthanide contraction)
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氧化数的变化分为两个周期
La→Eu、Gd→Yb
+3 氧化态是所有Ln元素的特征氧化态. 失去三个电
子所需的电离势较低, 即能形成稳定的+3氧化态. 有些虽
然也有+2或+4氧化态, 但不一定稳定.
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(3) 离子半径的收缩
在镧系收缩中, 离子半径
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的收缩要比原子半径的收缩 显著得多, 这一现象可由右图 清楚地看出. 这是因为离子比 金属原子少一层电子, 镧系金 属原子失去最外层的6s电子 以后, 4f轨道则处于次外层, 这种状态的4f轨道比原子中 的4f轨道对核电荷的屏蔽作 用小, 从而使得离子半径的收 缩效果比原子半径的明显.
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La 4f0 5d1 6s2
Ce 4f1 5d1 6s2
Pr 4f3
6s2
Nd 4f4
6s2
Pm 4f5
6s2
Sm 4f6
6s2
Eu 4f7
6s2
Gd 4f7 5d1 6s2
Tb 4f9
6s2
Dy 4f10
6s2
Ho 4f11
6s2
Er 4f12
6s2
Tm 4f13
6s2
Yb 4f14
¾第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似, 也是镧 系收缩所带来的影响.
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镧系收缩造成第二(第5周期)和 第三(第6周期)过渡系元素同族 原子半径相近，性质相似；
因为在铕和镱的电子层结构中, 分别有半充满的4f满
的其它状态对原子核有较大的屏蔽作用, 所以其半径突出
地增大. 基于此, Eu和Yb的密度､熔点比它们各自左右相
邻的两个金属都小; 它们的性质同Ca､Sr､Ba相近, 如: 都
Copyright © 能溶于液氨形成深蓝色溶液.
原因:① 4f与5d的能量差较小; ② f0、f7、f14状态或接 近这个构型状态是稳定的; ③ 5f与6d的能量差更小(可用 松紧效应来解释).
在多电子体系中, 随着周期数或核电荷的增加, 1s电子由于
核的引力而逐渐紧缩, 即离核更近. 这样, 它对第二层电子的屏
蔽将比理想状态就要大一些, 其必然结果就是导致核对第二层
6
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§22-1 镧系元素
22.1.1 镧系元素的电子层结构和通性 1. 镧系元素原子的电子层结构
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57 镧
58 铈
59 镨
60 钕
61 钷
62 钐
63 铕
64 钆
65 铽
66 镝
67 钬
68 铒
69 铥
70 镱
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71
镥
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镧铈 镨 钕钷 钐铕钆 铽镝 钬 铒铥 镱镥
锕系 89Ac 90Th 91Pa 92 U 93Np 94Pu 95Am 96Cm 97Bk 98 Cf 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr
锕 钍 镤 铀镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹
15 种镧系元素(用 Ln 表示), 加上钪(Sc)和钇(Y), 共17
Gd3+的4f 半充满, 屏蔽效 应增大, 离子半径增大.
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(4) 镧系收缩的影响
¾使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在Er3+(88.1pm) 的附近, 钪Sc3+离子半径与Lu3+ 接近, 在自然界中常与镧 系元素共生, 成为稀土元素的一员;
镧系元素相继填充处于内层的4f 能级, 为什么还发生 镧系收缩的现象?
(1) 镧系收缩的原因 ¾由于(与6s, 5s, 5p轨道相比)4f 轨道对核电荷有较大的屏 蔽作用, 随着原子序数的递增, 外层电子所经受的有效核 电荷只是缓慢增加, 外电子壳层依次有所缩小(缓慢缩小).
¾由于f 轨道的形状太分散, 4f 电子互相之间的屏蔽也非 常不完全, 在填充 f 电子的同时, 每个4f 电子所经受的有 效核电荷也在逐渐增加, 结果使得4f 壳层也逐渐缩小.
Y
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er … 活泼
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稀土元素中, 金属活性最强的是 La.
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金属单质的化学反应
X2 ⎯>⎯470⎯K→ LnX3
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O2 ⎯>⎯420⎯K→ Ln2O3 S ⎯沸腾⎯→ Ln2S3,LnS,LnS2
这是因为离子比金属原子少一层电子属原子失去最外层的6s电子以后4f轨道则处于次外层这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道对核电荷的屏蔽作从而使得离子半径的收缩效果比原子半径的明显
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第22章 镧系元素和锕系元素
§22-1 镧系元素 §22-2 锕系元素
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稀土元素(17个)
(Rare earth elements)
IIIB
钪( Sc scandium )
钇(Y yttrium)
镧系元素
(lanthanide Ln)
15个元素, 第一内过渡系
锕系元素 15个元素, 第二内过渡系
(actinide An)
IB IIB 铝 硅 磷 硫 氯 氩
4 19 K 20Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24Cr 25Mn 26 Fe 27Co 28 Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
钾钙 钪钛 钒铬锰铁钴镍 铜 锌镓锗砷硒 溴氪
5 37 Rb 38Sr 39 Y 40Zr 41Nb 42Mo 43 Tc44 Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49 In 50Sn 51Sb 52Te 53 I 54Xe
的引力相对减弱, 因而出现第二层电子较为疏松的状态. 第二层
的疏松又使其对第三层的屏蔽比理想状态要小, 从而又导致第
三层电子的紧缩, 于是电子层就出现了紧、松、紧、松...交替
Copyright © 变化现象. 这种效应叫做松紧效应.
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2. 镧系元素的氧化态
Ln +
N2 ⎯>⎯130⎯0K→ LnN C ⎯高⎯温→ LnCx (x = 0.5,1,1.5,2) B ⎯高温⎯→ LnB4 , LnB6
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锕系元素都具有放射性 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 锕 钍 镤铀镎 钚 镅 锔 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫 锎 锿镄钔 锘 铹 钍和铀发现最早, 地壳中储量较多. 超铀元素均由人工核反应合成.
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¾使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与 相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近, 如: IVB族的Zr4+ (80 pm)和Hf4+ (79pm); VB族的Nb5+ (70pm)和Ta5+ (69pm); VIB族的Mo6+(62pm)和W6+ (62pm), 离子半径极为接近, 化学性质相似. 结果造成锆 与铪, 铌与钽, 钼与钨这三对元素在分离上的困难.
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22.1.2 镧系元素的性质
1. 金属单质
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颜色浅, 有金属光泽, 软, 延展性好.
化学性质活泼, 次于 IA 和 IIA 族元素, 比金属铝活泼.
2 La + 6 HCl = 2 LaCl3 + 3 H2 2 La + 6 H2O = 2 La(OH)3 + 3 H2 2Ce + 3Cl2 2CeCl3 Ce + O2 = CeO2 (IV) Sc
铷锶 钇 锆铌 钼 锝 钌 铑钯银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙
6 55 Cs 56Ba 57-71 72Hf 73Ta 74W 75Re 76 Os 77Ir 78 Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
铯 钡 La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡
镧系 锕系
57La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67Ho 68 Er 69Tm 70Yb 71 Lu
镧铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽镝 钬 铒 铥 镱镥
89Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93Np 94 Pu 95Am 96Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100Fm 101Md 102No 103 Lr
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双峰效应
钆断效应
镧系元素的原子半径和离子半径, 其总的趋势是随着
原子序数的增大而缩小, 这个现象叫做“镧系收缩”. 它是
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6s2
Lu 4f14 5d1 6s2
Eu, Yb的4f电子 能量低, 不参与 成键, 只有2个电 子成键, 而其余 元素有三个电子 成键.
因此Eu, Yb 的金属键弱、原 子半径显得较大、 熔沸点较低.
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根据能级的高低顺序5s＜4d＜5p＜6s＜4f＜5d＜6p, 所以在第六周期Ba后的镧系元素的最后一个电子应该在4f 轨道上, 事实上是有例外的, 如: La 4fo5d16s2; Ce 4f15d16s2; Gd 4f75d16s2
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IA
1
1H
氢
IIA
2 He
IIIA IVA VA VIA VIIA 氦
2
3 Li
锂
4 Be
铍
5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10Ne
硼 碳 氮氧 氟 氖
3
11Na
钠
12Mg
镁
IIIB
IVB
VB
VIB VIIB
VIII
13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18Ar
Copyright © 种元素, 称为稀土元素, 用 RE 表示.
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稀土元素
轻稀土元素 或 铈组稀土元素
重稀土元素 或 钇组稀土元素 加上Sc 和 Y
稀土元素: 稀, 稀少; 土, IIIB 族. 其实, 有的稀土元素并不见得“稀少”, Ce 比 Sn 多; Y、Nd、La 比 Pb 多; 极少的 Tm 尚比 Ag 多.
整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩.
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(2) 铕和镱的反常
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在镧系元素原子半径总 的收缩趋势中, Eu 和 Yb 的 原子半径比相邻元素的原子 半径大很多, 为什么? 这在其 物理性质和化学性质上分别 有何体现?
稀土元素的分布分散, 性质相似, 提取与分离困难, 因 此, 系统研究较晚.
含量高的稀土矿物有数十种, 其中磷酸盐矿物居多. 独居石是最重要的稀土磷酸盐矿物. 我国的稀土储量占世界第一位.
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锕 钍 镤 铀镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹
内过渡元素: 有电子填充在内层的(n-2)f 能级. 但对于镧
系和锕系来讲并不规则, 电子也会填入5d 或6d 能级. 这
Copyright © 是由于4f 和 5d, 5f 和6d 能级的能量较为接近的原因.
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7 87Fr 88Ra 89-103104Rf105Db 106Sg 107Bh108Hs 109Mt 110 111 112
钫 镭 Ac-Lr 钅卢 钅杜 钅喜 钅波 钅黑 钅麦 Uun Uuu Uub
114 116 118
镧系 57La 58Ce 59 Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65 Tb 66Dy 67Ho 68 Er 69Tm 70Yb 71 Lu