第五章 二烯、炔
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第五章炔烃和二烯烃
H C H OH H H C OH
（2）没有正负电荷分离的更稳定
H2C C H C H CH2 H2C C H C H CH2
（3）电负性大的原子带负电荷，电负性 电负性大的原子带负电荷， 小的带正电荷的稳定
H2C N N: H2C N N:
（4）共振极限式具有相同能量时，杂化体 共振极限式具有相同能量时， 非常稳定
H2 C
C H
C H
CH2
H Br
40℃ 40℃
20％ ％
H3 C
高温 40℃ 40℃
H C Br
2个没有参加杂化的p轨道 个没有参加杂化的p
H
C
C
H
乙炔是直线型分子
二、同分异构和命名 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。
C4H6 HC CCH2CH3 CH3C CCH3
C5H8 HC CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 HC CCHCH3 CH3
CH2 CH CH 2 CH CH 2 C CH CH O N
CH C
p -π 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 轨道， 这个p 轨道与π 轨道平行， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面 共轭体系。 重叠构成 p -π 共轭体系。如：
C H 2 = CH Cl
H H
C
H H
烯丙基碳正离子，非常稳定。 烯丙基碳正离子，非常稳定。
H H + H3C C C CH2 + H3C C C CH2 H H
低温碳正离子稳定性： > 低温碳正离子稳定性： 双键稳定性： 双键稳定性： <
低温 －80℃ 80℃
H3 C
（2）没有正负电荷分离的更稳定
H2C C H C H CH2 H2C C H C H CH2
（3）电负性大的原子带负电荷，电负性 电负性大的原子带负电荷， 小的带正电荷的稳定
H2C N N: H2C N N:
（4）共振极限式具有相同能量时，杂化体 共振极限式具有相同能量时， 非常稳定
H2 C
C H
C H
CH2
H Br
40℃ 40℃
20％ ％
H3 C
高温 40℃ 40℃
H C Br
2个没有参加杂化的p轨道 个没有参加杂化的p
H
C
C
H
乙炔是直线型分子
二、同分异构和命名 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。
C4H6 HC CCH2CH3 CH3C CCH3
C5H8 HC CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 HC CCHCH3 CH3
CH2 CH CH 2 CH CH 2 C CH CH O N
CH C
p -π 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 轨道， 这个p 轨道与π 轨道平行， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面 共轭体系。 重叠构成 p -π 共轭体系。如：
C H 2 = CH Cl
H H
C
H H
烯丙基碳正离子，非常稳定。 烯丙基碳正离子，非常稳定。
H H + H3C C C CH2 + H3C C C CH2 H H
低温碳正离子稳定性： > 低温碳正离子稳定性： 双键稳定性： 双键稳定性： <
低温 －80℃ 80℃
H3 C
第五章 二烯烃 有机化学
CH3CHCH Br
CH2
生成速度 慢 CH3CH CHCH2Br
过程机理
3-溴-1-丁烯 的活化能较低，因此比 1-溴-2溴 丁烯 的活化能较低， 溴 丁烯生成速率快
CH3CHCH Br 生成较快
CH2
+
CH3CH
CHCH2Br
过程机理
但1-溴-2-丁烯更稳定，因其双键上连有更多 丁烯更稳定， 的取代基.能量较低， 的取代基.能量较低，
590-675℃ 590-675℃ 铬酸铝
H2C
CHCH + 2H2
CH2
1,3-丁二烯的工业制法 1,3CH2 CH—CH2CH3 CH— CH—CH3 CH—
Ca2Ni(PO4)6-CrO3 600-700℃ 600-700℃
CH3CH
}
H2C CH2 CH—CH2CH3 CH— CH—CH3 CH—
H C H
CH2=CH
Cl C H
Cl
H H
H C C C
H H
CH2 CH CH2
缺电子共轭
多电子共轭
超共轭：有C—H键σ轨道参与的共轭作用 超共轭： 键 σ,π超共轭
H H H
H R C R CH CH2
H H C R CH CH2
eg. CH3-CH=CH2
H
C C
C
H
C H
CH
CH2
H
σ,p 超共轭
P2O5 O C CH2 C O OH OH
成为受欢迎的一本通俗教材。 成为受欢迎的一本通俗教材。
OC=C=CO + H2O 二氧化三碳
1907年，他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚， 年 他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚，
有机化学第5章 炔烃 二烯烃
Br
NaNH2的矿物油 , 150-160o C
NaNH2
KOH-C2H5OH
叁键移位
CH3CH2CCH
5.5.3 由金属炔化物制备炔烃
CH3CH2CCH
空气，CuCl , NH3 , CH3OH
CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚
R’X
RMgX NaNH2
CH3CH2C CMgX
CH3CH2C CNa
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
•戊炔 的构造异构体: CH3CH2CH2C CH 1-戊炔 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 (2) 炔烃的命名
• 系统命名:
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
烯醇式
酮式
3 加卤素
*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
CH2BrCHBr-CH2-CCH
Cl2 FeCl3
H Cl C C
Br2
？
Cl H
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
4 硼氢化反应
R2BH
R-CCCu
HNO3
5.4.2 加成反应
1 加HX
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
有机化学 5二烯烃
稳定性： CH3
CH3 ＞ CH C = CH-CH3 ＞ CH3-CH = CH-CH3 C= C CH3 CH3 3
9个σ— π超共轭 6个σ—π 超共轭
CH3
12个σ—π 超共轭 电子效应
诱导效应----- 产生于原子间电负性的不同，该效应不 影响键的本质，是近程的。
共轭效应-----产生于π电子体系迅速传递，不因距离而 减弱，是远程的。该效应改变了键的本质。
CH2=CCH=CH2 CH3
2-甲基-1,3-丁二烯 (俗名异戊二烯) 1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯
§5-2 共轭二烯烃的制备
一、1,3丁二烯的制法
二、2-甲基-1,3丁二烯的制法
一、1,3丁二烯的制法
1.石油裂化气的C4馏分中含有丁二烯，可以 分离得到。 2.正丁烷一步脱氢法：催化剂用氧化铬等， 载体为氧化铝。 CH3CH2CH2CH3
Al2O3-Cr2O3 0.02~0.03MPa,约600℃
CH2＝CHCH＝CH3
这个方法转化率仅30％～40％，目前生产上 尚少采用。
3.正丁烷二步法 CH3CH2CH2CH3
Al2O3-Cr2O3 520~600℃
CH3CH＝CHCH3 CH3CH2CH＝CH2 CH2＝CHCH＝CH3
90%
H H H C C H C C
H H
π键所在平面与纸面垂直
σ键所在平面在纸面上
§5-4 共轭体系和共轭效应
一、共轭体系的产生和类型
二、共轭效应的特征 三、共轭效应的传递
一、共轭体系的产生和类型
共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原 子间相互影响的电子效应。
1.共轭效应产生：共轭效应产生有赖于共轭 体系中各个σ键都在同一个平面上，这样才能使 参加共轭的p轨道互相平行而发生重叠。如果这 种共平面性受到破坏， p轨道的互相平行就发生 偏离，减少了他们之间的重叠，共轭效应就随之 减弱，或者完全消失。
第五章 炔烃和二烯烃
R C CH+Cu2(NO3)2
干燥的炔银、炔 干燥的炔银、 铜受热及震动易 爆炸， 爆炸，试验后应 加稀硝酸分解
2） 应用
RC δ+ δ- 亲核取代 C-Na+ + RCH2-Cl RC C-CH2R + NaCl
NaNH2 CH3C CH CH3-C CNa NH3(l)
CH3(CH2)3CH2Cl
E
C
遵守 Markovnikov 加成规则
较不稳定
炔烃亲电加成的主要特征
• 加成反应符合马尔科夫尼科夫规则 • 生成反式加成产物 • 炔烃的亲电加成反应，中间体是乙烯型碳正离子，其稳定性不如烷基 炔烃的亲电加成反应，中间体是乙烯型碳正离子， 碳正离子，所以炔烃亲电加成反应比烯烃慢。 碳正离子，所以炔烃亲电加成反应比烯烃慢。
第五章
勤 敬 学 笃 世 行 范 敷
炔烃和二烯烃
授课教师：何承东 授课教师：
主要内容
炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用 ）， 炔烃的还原方法及在合成中的应用（ 炔烃的还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备） 反烯烃的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 共轭效应 共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用 共振式的画法，共振式稳定性的判别， 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。 Diels－Alder反应 Diels－Alder反应。 反应。
7 6 5 4 3 2 1
CH2=CH-CH-CH=CH–CH =CH2 C CH
第五章 炔烃和二烯烃
H
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
第5章炔烃和二烯烃的性质与制
5.2 炔烃的化学性质
5.2.1 末端炔烃的酸性
末端炔烃的呈现酸性的原因 ？ 碳原子的杂化状态不同，轨道中的s成分不同，s成分越大电 负性也越大。 杂化碳原子的电负性越大，与之相连的氢原子越容易离去， 生成的碳负离子也越稳定，碳负离子的稳定性顺序为： CH≡C-＞CH2=CH-＞CH3CH2-，越是稳定的碳负离子越容易生成， 故乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即乙炔的酸性比乙烯 和乙烷强，但比水的酸性弱，而比氨的酸性强。
1) 选含有碳碳双键和叁键的最长碳链为主链。 2)编号按“最低系列”原则，使双键或叁键的位次最小； 若双键与三键的位次号相同时，则应使双键位次号最 小，先名烯，后命炔。
1 2 3 4 5 6
CH3 HC C C CH CH CH3 CH3
3,3-二甲基-4-己烯-1-炔 3,3-dimethyl-4-hexen-1-yne
H H3C
O C
酮式
+ HC 2
CH
H
+
H+
烯醇式
互变异构现象
—— 在一般条件下，两个构造异构体可迅速相互转变的
现象叫做互变异构现象，涉及的异构体叫做互变异构体。
酮－烯醇互变异构现象，可用下式表示：
OH C C C H O C
酮式
烯醇式
D）与乙硼烷的加成
炔烃一取代乙炔通过硼氢化反应，可以制得醛，该加成反应 是反马氏规则。乙烯基硼烷在碱性过氧化氢中氧化得烯醇， 异构化后生成醛。
1）末端炔烃与金属的反应
由于炔氢的弱酸性，乙炔和端位炔烃能与碱金属（如钠或钾） 或强碱（如氨基钠）等作用，生成金属炔化物。
Na Na
HC
CH
HC
CNa
有机化学第五章 二烯烃
16
π电子离域的表示方法
用弯箭头表示由共轭效应引起的π电子流动方向
δ+ δδ+ δδ-
CH2= CH－CH= CH2 + H+
或 CH2= CH－CH= CH2 + H+
δ+ δδ+ δδ-
δ+
CH2=CH －CH = O
δ+
共轭链上电荷 交替极化
或 CH2= CH－CH= O
17
共轭效应产生的条件：
4.3.1
π,π-共轭
以1,3-丁二烯分子为例： π电子不是固定在两个碳原子 之间，而是扩展到四个（更多）碳原子之间，这种现象称 为电子的离域，电子的离域体现了分子内原子间相互影响 的电子效应。这种分子称为共轭分子。
由单双键交替排列形成电子离域的体系属于共轭体系，称 为π,π-共轭体系。
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π电 子在整个体系的离域，将影响到分子的其余部分，这种电 子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。
发生加成,也可发生水化和异构。
CH2 C CH2
H2O H
+
CH3
C OH
CH2
CH3
C O
CH3
(CH3)2C
C
CH2 C H OH 2 5
KOH
(CH3)2CHC
CH
异构化反应
9
4.2.2
1. 键长平均化
0.137nm
1,3-丁二烯结构
CH3
0.154nm
CH3
CH2
CH
0.147nm
CH
CH2
H sp3杂化轨道 H H
21
CH
π电子离域的表示方法
用弯箭头表示由共轭效应引起的π电子流动方向
δ+ δδ+ δδ-
CH2= CH－CH= CH2 + H+
或 CH2= CH－CH= CH2 + H+
δ+ δδ+ δδ-
δ+
CH2=CH －CH = O
δ+
共轭链上电荷 交替极化
或 CH2= CH－CH= O
17
共轭效应产生的条件：
4.3.1
π,π-共轭
以1,3-丁二烯分子为例： π电子不是固定在两个碳原子 之间，而是扩展到四个（更多）碳原子之间，这种现象称 为电子的离域，电子的离域体现了分子内原子间相互影响 的电子效应。这种分子称为共轭分子。
由单双键交替排列形成电子离域的体系属于共轭体系，称 为π,π-共轭体系。
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π电 子在整个体系的离域，将影响到分子的其余部分，这种电 子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。
发生加成,也可发生水化和异构。
CH2 C CH2
H2O H
+
CH3
C OH
CH2
CH3
C O
CH3
(CH3)2C
C
CH2 C H OH 2 5
KOH
(CH3)2CHC
CH
异构化反应
9
4.2.2
1. 键长平均化
0.137nm
1,3-丁二烯结构
CH3
0.154nm
CH3
CH2
CH
0.147nm
CH
CH2
H sp3杂化轨道 H H
21
CH
第五章 烯烃和炔烃
CH3CH2 C CH3CH2 C
OH OH HO
CH3CH2 C C CH2CH3
OH
顺-己烯雌酚
H C CH3(CH2)4 C CH2 H H C C CH2 H H
反-己烯雌酚(生理活性大）
H H C C CH2 C C (CH2)3COOH H
花生四烯酸（全顺式）
烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。 烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加 成反应为烯烃的典型反应。
CH 例如：
HCC
3
CH CH3
> CH CH CH
3 2
HHC HHC
2
> CH CH >
3 2
HHH HHC
HHH
CH3
第三条规则 含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁 键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。
H C=O
H C O O
O C OH
O C O OH
COOH
>
CHO
>
CH2OH
H
dd+ C
H
d+ C
dH Cl
H
O C－C－O－H
X
O C－C－O－H
H O H－C－C－OH H
Y
-I
+I
根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：
N+R3 > -NO2 > C=O > -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 >
-NHCOCH3 > -C≡C > -C6H5 > -CH=CH2 > -H >
-CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 > -COO- > -O-
第5章 炔烃 二烯烃答案
第5章炔烃二烯烃思考题答案思考题5-1写出C6H14的炔烃异构体，并用系统命名法命名。
答案：思考题5-2用化学方法鉴别己烷、己烯和己炔。
答案：或思考题5-3判断2-戊炔与下列试剂有无反应，如有反应，写出主要产物的结构式。
1.Br2(1mol)2.HCl(1mol)3.H3O+4.AgNO3,NH4OH5.CH3CH2MgBr6.1)B2H6;2)H2O2，OH7.H2/Lindlar Pd 8.Na+NH3(l) 答案：1. 2.3. 4. ×5. ×6.7. 8.思考题5-4完成下列转换。
1.2.3.4..思考题5-5 用IUPAC 规则命名下列化合物答案：(2E,4E)-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯思考题5-6 在分子C CH C CH 3CH 3CH 3CH 3中存在哪些类型的共轭？答：σ-π共轭，ρ-π共轭，ρ-σ共轭思考题5-7写出下列反应式的主要产物 （1）答案：以1,2-加成产物为主（动力学控制）（2）答案：以1,4-加成产物 为主（热力学控制）思考题5-8 用化学方法鉴别1,5-庚二烯，1,3-庚二烯，1-庚炔 答案：习题答案习题5-1答案：(1) 2,2-二甲基-3-己炔 (2) 1-己烯-5-炔 (3) 4-乙烯基-4-庚烯-2-炔(4) (3E)-1,3-己二烯 (5) (2Z,4E)-2,4-己二烯 (6) 5-氯-1,3-戊二烯(7) 1,3,5-己三烯习题5-2 写出下列化合物的构造式。
(1)4-苯基-1-戊炔 (2)3-甲基-3-戊烯-1-炔 (3)乙基叔丁基乙炔(4)3-仲丁基-4-己烯-1-炔 (5)异戊二烯 (6)(2E,4E)2,4-己二烯 (7)丁苯橡胶答案：(1) (2) (3) (4)(5) (6) (7)习题5-3答案： (1) CH3CH2COOH，CO2 (2)(3) (4)(5)(6)(7)习题5-4 用反应式表示以丙炔为原料并选用必要的无机试剂合成下列化合物。
第五章 炔烃和二烯烃
炔烃分子中叁键碳原子为sp杂化。乙炔是最简单的炔烃，
分子式为C2H2；结构式为 的结构:
Байду номын сангаас
;以乙炔为例介绍炔烃
sp杂化
2p 2s 基态
激发
2p 2s 激发态
sp杂化
2p 2s 激sp杂发化态
sp杂化轨道
z y
两个sp杂化轨道呈直线分布，夹角为180°。 剩下的未参与杂化的两个p轨道不仅垂直于两个sp杂化轨道 的键轴，而且互相垂直。
3. 与水的加成
炔烃与水加成需要汞盐催化，如乙炔与水加成是在10% 硫酸和5%硫酸汞的水溶液中进行。
乙烯醇
乙醛
不对称炔烃与水加成反应遵循马氏规则；
除乙炔加水得到乙醛外，其他炔烃都生成相应的酮。
3. 与水的加成
羟基直接连在双键碳原子上的化合物称为烯醇。
烯醇式
酮式
烯醇不稳定，一般平 衡倾向于形成醛或酮。
一、二烯烃的分类和命名 2. 孤立二烯烃 （隔离二烯烃 ）
两个双键被两个或多个单键隔开（-C=C-CC=C- ），孤立二烯烃的结构和性质类似于普通烯 烃。
如：1,5-己二烯
一、二烯烃的分类和命名 3. 共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开（ -CH=CH-CH=CH- ） 共轭二烯烃因两个双键之间相互影响表现出一些特殊 的理化性质，本节重点讨论共轭二烯烃。
炔钠与伯卤代烃反应可很差高级的炔，这是制备高级 炔烃的方法。
（五）炔氢反应
末端炔烃的鉴别： 乙炔和端基炔与硝酸银的氨溶液或卤化亚铜的氨溶液 反应，分别生成白色的炔化银或砖红色的炔化亚铜沉淀； 该反应灵敏，可用于末端炔烃。
白色沉淀
砖红色沉淀
（五）炔氢反应
炔氢的酸性很弱，既不能使石蕊试纸变红，又没有酸 味，只有很小的失去氢质子的倾向。
第五章 烯烃和炔烃
催化剂
CH2CH2CH2CH3
△H=-126.8 kJ· mol-1
催化剂
C
C
+ H2
CH2CH2CH2CH3
△H=-119.8 kJ· mol-1
+ H2
催化剂
H3C H
H C C CH3
CH2CH2CH2CH3
△H=-115.5 kJ· mol-1
一般有：C=C双键上连接的取代基 越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。
C
C
+
HX
C H
C X
反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。 烯烃与HX加成活性序: HI > HBr > HCl,与卤 化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应， 但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。
马尔可夫尼可夫规则 (Markovnikov’s Rule)： 不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到 含氢较多的双键碳原子上.
H
dd+ C
H
d+ C
dH Cl
H
O C－C－O－H
X
O C－C－O－H
H O H－C－C－OH H
Y
-I
+I
根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：
N+R3 > -NO2 > C=O > -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 >
-NHCOCH3 > -C≡C > -C6H5 > -CH=CH2 > -H >
CH 例如：
HCC
3
CH CH3
> CH CH CH
CH2CH2CH2CH3
△H=-126.8 kJ· mol-1
催化剂
C
C
+ H2
CH2CH2CH2CH3
△H=-119.8 kJ· mol-1
+ H2
催化剂
H3C H
H C C CH3
CH2CH2CH2CH3
△H=-115.5 kJ· mol-1
一般有：C=C双键上连接的取代基 越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。
C
C
+
HX
C H
C X
反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。 烯烃与HX加成活性序: HI > HBr > HCl,与卤 化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应， 但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。
马尔可夫尼可夫规则 (Markovnikov’s Rule)： 不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到 含氢较多的双键碳原子上.
H
dd+ C
H
d+ C
dH Cl
H
O C－C－O－H
X
O C－C－O－H
H O H－C－C－OH H
Y
-I
+I
根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：
N+R3 > -NO2 > C=O > -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 >
-NHCOCH3 > -C≡C > -C6H5 > -CH=CH2 > -H >
CH 例如：
HCC
3
CH CH3
> CH CH CH
有机化学4-5章(炔烃、二烯烃、脂环烃)
有机化学 4-5章中央电大农林医药学院有机化学4-5章（炔烃、二烯烃、脂环烃）重、难点提示和辅导一．命名1．炔烃的命名原则与烯烃相似，只要把名称中的“烯”字改为“炔”就可以了。
2．二烯烃的命名原则也与烯烃相似，所不同的有两点：一是选择含有两个双键的最长碳链为主链，二是书写名称时要标明两个双键的位置，称某二烯。
二烯烃的顺、反异构体的命名与烯烃相似，要把两个双键的构型分别表示出来。
例如：分析：对于C 2和C 3的双键，按照“次序规则”，两个较优基团在双键碳原子的同侧，为Z 型；C 4和C 5双键，两个较优基团在双键碳原子的两侧，为E 型。
因此，化合物被命名为：2Z ，4E-2，4-庚二烯3．脂环烃：不含取代基的脂环烃根据碳原子数叫“环某烷”或“环某烯”；含有取代基的环烷烃，命名时应使取代基的编号最小；含有取代基的不饱和环烃，命名时从不饱和键开始编号，使取代基的位次数最小；含有两个取代基的环烷烃，存在顺、反异构体，命名时应表示出来，取代基在环平面同侧的称顺式，反之，为反式。
例如：二．结构1.碳原子的杂化炔烃分子中叁键碳原子是sp 杂化。
sp 杂化是由s 轨道和一个p 轨道杂化形成两个能量均等的轨道，两个sp 杂化轨道对称轴之间的夹角是180º（成一条直线）。
两个未参与杂化的p 轨道互相垂直，并且都与两个sp 杂化轨道对称轴组成的直线垂直。
二烯烃的双键碳原子与烯烃相同，都是sp 2杂化。
2．炔烃中的碳-碳三键是由一个sp-sp 重叠的σ键和两个π键所组成。
3．同分异构炔烃只有碳架异构和位置异构，无顺反异构；二烯烃与烯烃相同，有碳架异构、顺反异构、（双键）位置异构；脂环烃有（取代基）位置异构，如1，2-二甲基环丁烷与1，3-二甲基环丁烷，顺反异构，如顺-1，2-二甲基环丁烷与反-1，2-二甲基环丁烷，碳架异构，如甲基环丁烷与乙基环丙烷。
在环己烷的构象中，椅式比船式稳定；在一取代环己烷的构象中，取代基在e 键的比在a 键的稳定；在多取代环己烷的构象中，取代基尽可能多的在e 键。
有机化学 第五章 炔烃 二烯烃
互变异构
R
O C CH3
较稳定
酮式 Keto form
烯醇式 Enol form
末端炔总是生成甲基酮
2014-12-28 28
互变异构
C C OH
烯醇式
C C O H
酮式
某些化合物中的一个官能团改变其结构成为 另一种官能团异构体，并且迅速地互相转换，成 为处于动态平衡中的两种异构体的混合物，这种 现象称为互变异构现象。
2014-12-28
45
（3） 超共轭
比较下列氢化热数据：
双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热 小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。 why? 是σ-π超共轭效应所致。
H
C
1
H H
C
2
H C
3 4
C
H H
C
四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯 的σ骨架：
2014-12-28
37
四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键(离域键)：
1，3-丁二烯分子中的大π键
每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述平 面, 彼此互相平行, 结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从侧 面彼此相互重叠 , 而且C2与C3也能从侧面部分地重叠 , 形 成了涉及4个原子、包括4个π电子的一个共轭 π 键。
第五章 炔烃和共轭二烯
Alkynes and Conjugated Dienes
炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃的官能团 是 碳碳叁键(又称炔键)。 二烯烃是分子中含有两个碳碳双键的烃. 二者的通式均为 CnH2n–2 。
2014-12-28
1
炔 烃(P107)
分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。 开链炔烃通式：CnH2n-2
第五章炔烃
H Br
H RC CH
Br Br
较稳定 p－p共轭
炔烃与卤素的加成
XX R C CH
R C
X
X C
H
反式为主
合成上应用： ➢合成二卤代烯烃（控制在第一步） ➢炔烃的保护和脱保护
XX
较慢
XX R C CH
XX
Zn
R C CH
叁键的加成比双键难
H2C CH
C CH
Br Br
H2C CH C CH Br Br
NH2 H
R C C R'
X
E2消除 R C C R'
➢由四卤代烃制备
X RC
X
X C R' X
机理
2 Zn or Mg
RC CR' + 2 ZnX2
Zn
X
R' Zn
X
X
R
X
X
R'
XZn X
R
X
R
X
X
R'
Zn
R
R'
反式共平面消除
➢补充：通过邻二卤代烃制备烯烃
X RC
H
X C R' H
Zn or Mg
——选择性地制备顺或反式烯烃
例：
H3C C C CH3
CH3
H
OH
H
OH
合成分析：
CH3 meso－2, 3－丁二醇
CH3
H
OH
H
OH
CH3
a
CH3
+ OsO4 or KMnO4(稀、冷)
CH3
b
H3C
+ RCOOOH, H2O
炔烃、二烯烃
的断裂，生成两个羧酸。根据炔烃的氧化产物，可以方便地 推断出炔烃的结构。
乙炔通入高锰酸钾溶液中，可被氧化成CO2，同时KMnO4溶液 褪色并生成MnO2沉淀。因反应现象非常明显，常用于炔烃的 定性鉴别。
3HC≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10KOH+10 MnO2↓
25
炔烃结构的推测：因炔烃叁键碳上只能连有一个烃基，所以 炔烃结构的推测比烯烃更方便更容易。炔烃氧化后的产物只 有羧酸和CO2。
CH3 CH CHBr HBr 过氧化物
1,2-二溴丙烷
CH3 CH CH2 Br Br
19
③ 加H2O:常用汞盐作催化剂。乙炔在汞盐(5%HgSO4)催化下， 通入10%稀H2SO4中，可发生乙炔直接与水加成的反应，得 到乙醛，这是工业上合成乙醛的重要方法。
H2O , HgSO4 H2C
HC CH H2SO4 ,94~97℃
控制反应条件，可使反应停留在烯烃这一步。如在亚铜盐
或汞盐催化下：
HCl
HC CH
CH2 CH Cl
HgSO4 or Cu2Cl2
CH2 CHCH2C CH
HgCl2 HCl
CH2 CHCH2C CH2
Cl
18
与烯烃类似的是在加HBr时，如在光照或过氧化物 存在下，得反马氏加成产物。
HBr CH3 C CH 过氧化物
12
炔烃的化学性质
炔烃中的叁键虽与双键不同，却有共同之处， 它们都是不饱和键，都含有键和键，所以 烯、炔的性质有相同的地方，都易发生加成、 氧化和聚合反应。另外叁键碳上所连的氢也 有相当的活泼性，可以发生一些特殊的反应。
加成、氧化、聚合
H C CH
乙炔通入高锰酸钾溶液中，可被氧化成CO2，同时KMnO4溶液 褪色并生成MnO2沉淀。因反应现象非常明显，常用于炔烃的 定性鉴别。
3HC≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10KOH+10 MnO2↓
25
炔烃结构的推测：因炔烃叁键碳上只能连有一个烃基，所以 炔烃结构的推测比烯烃更方便更容易。炔烃氧化后的产物只 有羧酸和CO2。
CH3 CH CHBr HBr 过氧化物
1,2-二溴丙烷
CH3 CH CH2 Br Br
19
③ 加H2O:常用汞盐作催化剂。乙炔在汞盐(5%HgSO4)催化下， 通入10%稀H2SO4中，可发生乙炔直接与水加成的反应，得 到乙醛，这是工业上合成乙醛的重要方法。
H2O , HgSO4 H2C
HC CH H2SO4 ,94~97℃
控制反应条件，可使反应停留在烯烃这一步。如在亚铜盐
或汞盐催化下：
HCl
HC CH
CH2 CH Cl
HgSO4 or Cu2Cl2
CH2 CHCH2C CH
HgCl2 HCl
CH2 CHCH2C CH2
Cl
18
与烯烃类似的是在加HBr时，如在光照或过氧化物 存在下，得反马氏加成产物。
HBr CH3 C CH 过氧化物
12
炔烃的化学性质
炔烃中的叁键虽与双键不同，却有共同之处， 它们都是不饱和键，都含有键和键，所以 烯、炔的性质有相同的地方，都易发生加成、 氧化和聚合反应。另外叁键碳上所连的氢也 有相当的活泼性，可以发生一些特殊的反应。
加成、氧化、聚合
H C CH
有机化学第五章炔烃(陈青).
R-C=C
R
C
C R
Br2 CCl4
R C C R Br Br
Br2 CCl4
可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即 两个卤原子在双键的两侧。
25
CH3CH2C
CCH 2CH3
Br2 CCl4
Br C C CH3CH2
CH2CH3 Br
3-己炔 四、炔烃的亲核加成
(E)-3,4-二溴-3-己烯 90%
pKa = logKa R3C + H R3C H 有机化合物中C-H键的电离也可看做酸性电离，为了与 无机酸区别，叫碳素酸。碳素酸的共轭碱为碳负离子。 110℃ 例： Na + 2 HC CH 2 HC CNa + H2
Ka
反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。 而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，不能 使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。
OH
慢
RO R' C C H OR
+ H2O
ROH 快
R' C C H2 + RO OR
由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的， 故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也 遵循“不对称加成规律”。
27
为什么烯烃难以进行亲核加成反应？
sp3 H H C OR C H H
负电荷出现在电负性较
RMgX
CLi
RC CMgX + RH RC CMgX
RC
CNa
RC
亲核试剂
在合成上有用途，可将炔基引入产物中。
16
② 乙炔或 RC
C
H 可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨
有机化学5炔烃、二烯烃复习重点资料
12．某二烯烃与一分子溴加成生成 2,5-二溴-3-己烯，该若经臭氧化再还原水 解，则生成两分子乙醛和一分子乙二醛（H C C H），试写出二烯烃的构造式及各 步反应式。
OO
13．2-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成 3-甲基-3-氯-1-丁烯和 3-甲基-1氯-2-丁烯，而没有 2-甲基-3-氯-1-丁烯和 2-甲基-1-氯-2-丁烯，试作简要解释并写出反 应的可能历程。
5．诱导效应的传递随着碳链的增长逐渐减弱，而共轭效应不因共轭链的增长而减弱。
6．不对称烯烃在任何情况下与卤化氢发生加成反应时，氢原子总是加在含氢较多的
双键碳原子上。
7．任何成π键的两个碳原子之间必定有σ键。
8．在过氧化物存在下，HI 与烯烃的加成反应是反马氏规则的。
9．－CH＝CH2 的优先顺序大于－CH(CH3)2。 10．CH2＝C＝CH2 中，碳原子均为 sp2 杂化，是一个π-π共轭体系。 11. CH2=CH—CH=CH2 分子中的碳原子都是 sp2 杂化。 12. 环烷烃分子中的环的稳定性次序为：环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷
12. 下列化合物中，碳原子在一条直线上的是：
A. 正丁烷 B. 异丁烷 C. 2-丁炔 D. 2-丁烯 E. 1-丁烯
13. 下列物质的每一—CH2—的平均燃烧热哪个最高：
14. 化合物 C5H8，能与 1 mol H2 加成，若用酸性高锰酸钾氧化，只生成一种产物，这 个化合物的结构可能是：
有机补充练习
(A) H2(两分子)，Pd(Lindlar 催化剂)
(B) Na,液氨
(C) H2(一分子)，Pd(Lindlar 催化剂)
(D) B2H6
（） （）
OO
13．2-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成 3-甲基-3-氯-1-丁烯和 3-甲基-1氯-2-丁烯，而没有 2-甲基-3-氯-1-丁烯和 2-甲基-1-氯-2-丁烯，试作简要解释并写出反 应的可能历程。
5．诱导效应的传递随着碳链的增长逐渐减弱，而共轭效应不因共轭链的增长而减弱。
6．不对称烯烃在任何情况下与卤化氢发生加成反应时，氢原子总是加在含氢较多的
双键碳原子上。
7．任何成π键的两个碳原子之间必定有σ键。
8．在过氧化物存在下，HI 与烯烃的加成反应是反马氏规则的。
9．－CH＝CH2 的优先顺序大于－CH(CH3)2。 10．CH2＝C＝CH2 中，碳原子均为 sp2 杂化，是一个π-π共轭体系。 11. CH2=CH—CH=CH2 分子中的碳原子都是 sp2 杂化。 12. 环烷烃分子中的环的稳定性次序为：环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷
12. 下列化合物中，碳原子在一条直线上的是：
A. 正丁烷 B. 异丁烷 C. 2-丁炔 D. 2-丁烯 E. 1-丁烯
13. 下列物质的每一—CH2—的平均燃烧热哪个最高：
14. 化合物 C5H8，能与 1 mol H2 加成，若用酸性高锰酸钾氧化，只生成一种产物，这 个化合物的结构可能是：
有机补充练习
(A) H2(两分子)，Pd(Lindlar 催化剂)
(B) Na,液氨
(C) H2(一分子)，Pd(Lindlar 催化剂)
(D) B2H6
（） （）
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πbond
三、炔烃的同分异构体和命名 （1）同分异构体
环戊烯
CH3 CH3CH2CH2C CH CH3 CH C CH CH3CH2C CCH3 CH3CH2 CH CH CH2
1-戊炔
3-甲基-1-丁炔
2-戊炔
1,3-戊二烯
碳架异构
官能团位次异构
官能团异构
（2）命名
1. 选主链：包括CC的最长碳链 2. 编号：尽量使得CC编号最小 3. 标明取代基 ——命名——
N
将Pd粉沉积在CaCO3或BaSO4表面，用喹啉、S或醋酸 铅部分毒化降低活性.使反应停留在烯烃阶段。
——三键加成反应——
5 %Pd-BaSO4 C C CH CH R R 2 2
R CH2 C C CH2 R 25℃,喹啉, 0。MPa HH
Lindlar catalyst
CH3(CH2)3C
CH2 CH C C CH CH2
二乙烯基乙炔
1,5-己二烯-3-炔
CH HC
HC HC CH CH
Ni(CO)2- (C6H5)3P
——聚合反应——
第二节
二烯烃( )
（一）二烯烃的分类和命名( ) （二）1, 3-丁二烯的结构及共轭效应( ) （三）共轭二烯烃的化学性质( )
(一)二烯烃的分类和命名
五、炔烃的化学反应
结构与性质
R H
加成反应
聚合反应
三键
氧化反应
炔氢
具有酸性
——结构与性质——
一. 加成反应
1. 加氢与还原
①强催化剂：Ni, Rh, Pd, Pt, 生成烷烃
CH3C CCH3 + 2H2
Ni,C2H5OH 25 C,5MPa
CH3CH2CH2CH3
②选择性加氢生成烯烃
顺式加氢: 顺式烯烃的合成采用Lindlar催化剂 Lindlar catalyst: Pd/ CaCO3, quinoline (喹啉)
CH3C+=CH2
Br
-
Br CH3C=CH2
CH3CH=CH Br
Br CH3 C CH3 Br
CH3C CH
H
+
CH3CH=C H
Br
Br CH3C=CH2
+
Br-
CH3 C+ CH3
H+
Br
-
Ⅰ
Br CH3C C+H2
Br-
Br CH3C CH2 Br
Ⅱ
加卤化氢
反式加成。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。
1mol
CH2 CH CH2C CH -20oC,CCl4 Br2 CH2 CHCH2C CH
Br Br (90%) 碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性， 所以炔中电子控制较牢。加成反应活性烯烃炔烃。
②加卤化氢 符合马氏规则
HC CH
HCl, HgCl2 150-160 oC
CH2 CHCl
与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
由于卤素的吸电子作用，反应能控制在烯烃阶段。
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
HgCl2
CH3CH2 H C
反式 Z-型
Cl C CH2CH3
97%
加 HBr时存在过氧化物效应，反马氏。
CH3CH2CH2CH2 C CH
HBr ROOR CH3CH2CH2CH2 C C H H Br
o
HC CNa
Na, 190-220 C
o
NaC CNa
应用:金属炔化物是强亲核试剂,可与伯卤代烷进行亲
核取代反应, 生成较高级的炔烃。
CH3CH2C CNa
-
NaNH2, 液NH3 CH3CH2C CNa CH3CH2C CH o -33 C
CH3CH2Br CH3CH2C CCH2CH3 液NH3, -33oC， 75％
CH2 CHCN
丙烯腈
聚合，催化剂
[ CH2-CH ]n CN
人造羊毛
4. 硼氢化反应
C2H5C CC2H5
CH3COOH
B2H6 醚
C C
H5C2 H
C2H5 H C2H5 OH
C C
C2H5
B
3
H5C2 H
顺式烯烃
O C2H5CH2CC2H5
H2O2 / OH -
H5C2 H
C C
端位炔生成醛（加水甲基酮）
这些金属衍生物易被盐酸、硝酸分解为原来的炔烃， 利用此性质分离和精制乙炔和端炔。
AgC CAg HNO3
HC CH
2 AgNO3
——炔烃的活泼氢反应——
四. 聚合反应
CuCl NH4Cl HC CH C CH CH CH HC CH 2 2 CuCl NH4Cl 84~96℃
乙烯基乙炔 1-丁烯-3-炔
第五章 炔烃和二烯烃
（Alkynes and dienes） 第一节 炔烃( )
（一）分类( ) （二）结构( )
R H
（三）同分异构和命名( ) （四）物理性质( ) （五）化学性质( )
上一张 下一张 第一张
一、分类
端炔：三键在碳链的一端; 内炔：三键在中间 环炔烃：只有八个碳以上的环
CH3 CH3 CH C CH
（1） 二烯烃的分类
按双键在分子中的相对位置，分三类.
（A）隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1,4-戊二烯 1,5-己二烯 （B）累积双键二烯烃 CH3 CH C CH2 CH2 C CH2 丙二烯 1,2-丁二烯 （C） 共轭双键二烯烃 CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 C CH CH2 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯) 1,3-丁二烯
——命名——
CH3CH CH C CH
3-戊烯 - 1-炔
4 3 2 1 8
5
4
3
2
1
CH3C CCHCH2CH CH2 C2H5
4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔
7 6 5 4 3 2 1
7
6
5 4
3
2
1
HC C CH CH2 CH3C CCHCH2CH CHCH3 CH CH2
1- 丁烯 - 3- 炔
相当于反式加氢 生成反式烯烃
2 亲电加成反应
HCCH
Cl2 FeCl3
①加卤素 可用于鉴别炔烃
H C C Cl H
Cl2 FeCl3
Cl
CHCl2-CHCl2
反式加成生成反式烯烃。反应能控制在这一步。卤素 吸电子，双键反应活性降低。加氯用催化剂，加溴不用。
CH3CH2C CCH2CH3 + Br2 1mol CH3CH2 Br Br C=C CH2CH3 90%
①KMnO4，H2O
CH3CH2 C C CH2CH3
pH 7.5
CH3CH2 C C CH2CH3 O O
控制温和条件
邻二酮
通过鉴定氧化产物，可确定推测三键的位置及其结构。
——氧化反应——
三.炔烃的活泼氢反应 （A）炔氢的酸性
CH3 CH3
H2C CH2
HC CH
H 2.15
杂化状态 电负性 Pka
RC CH B2H6 醚 H2O2 / OH RCH C H OH RCH2CHO
反马氏加水
二. 氧化反应 使KMnO4褪色，鉴别炔烃
CH3CH2CH2CH2 C CH
①KMnO4，H2O ②H
CH3CH2CH2CH2COOH
①KMnO4，H2O CH3CH2CH2 C C CH3 ②H
CO2
CH3CH2CH2COOH CH3COOH
H2C CH OH
互变异构 CH3 CH O
互变异构属于构造异构的一种。在互变异构 当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体 之间难以分离。
互变异构体：Tautomer
炔烃与水加成反应特点：
Hg2+催化，酸性。符合马氏规则。 乙炔乙醛。末端炔烃甲基酮。 不对称非末端炔烃两种酮的混合物。
——碳原子的sp杂化——
一个2s轨道和 一个2p轨道 形成二个sp 杂化轨道
——碳原子的sp杂化——
一个sp杂化碳原子
——碳原子的sp杂化——
炔的两个π键
——碳原子的sp杂化——
(2)碳碳三键的组成
H πbond
一个σ键，二个π键。
H σbond
Carbon-carbon triple bonds
CH3(CH2)3 (CH2)3CH3 H2 C C C(CH2)3CH3 Lindlar H H catalyst (96%)
CH3 CH3 Pd-CaCO3 HC C C CHCH2CH2OH + H2 H C CH C CHCH2CH2OH 喹啉 ,80% 2
不反应
③金属-液氨还原：反式烯烃的制备
CH3(CH2)3C CH3(CH2)3 H Li or Na C C C(CH2)3CH3 Liq. NH 3 H 78% (CH2)3CH3
_ R
反应机理
R-C C-R'
R H
Na
C C
R'
NH3
C C
Na e R
自由基负离子
R'
H
C C
R NH3 H R'
C C
H R'
反式的烯基负 离子较稳定
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。 常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）