碱性硅酸钠溶液的恒压热容

碱性硅酸钠溶液的恒压热容
杨俊;肖刘萍;满雪玉;刘士军
【摘要】The enthalpy changes for a series of alkaline sodium silicate solutions with the different ion strengths (I =0.8790 ～6.0928 mol · kg-1) and modulus (mole ratio of SiO2/Na2 O,k =0.0790 ～ 0.4250)were measured within temperature range from 298 K to 363 K by a micro-calorimeter(Calvet Calorimeter C80,Setaram) using the "step-by-step" method.The relationship between isobaric heat capacities and temperature was obtained for each sample solution.An empirical equation for expression the isobaric heat capacity varying with the temperature and the mass fraction of each component in solutions was established.It indicates that the isobaric heat capacity of the alkaline sodium silicate solutions decreases exponential with the total mass fraction of solutes,and that the isobaric heat capacity decreases with the increasing of the modulus under a constant temperature and ion strength.%采用C80微量热量计步进升温法,测定了常压及298～363 K温度范围内一系列不同浓度(总离子强度l=0.8790～6.0165 mol·kg-1)及不同模数(k=nsio2/nNa2o=0.0790～0.4250)的碱性硅酸钠溶液体系(NaOH-Na2 SiO3-H2O)的升温焓变,并由此得到了各溶液的恒压热容随温度的变化关系；通过模型研究,建立了该溶液体系恒压热容与温度及各溶质组分含量关系的经验模型,用该模型计算的恒压热容值与实验测定结果相符.结果表明一定温度下碱性硅酸钠溶液的恒压热容随溶液中总溶质的质量分数或总离子强度的增大而减小,并呈指数关系；在温度及离子强度相同时,溶液的模数越大,热容越小.
【期刊名称】《湖南师范大学自然科学学报》
【年(卷),期】2013(036)003
【总页数】7页(P45-50,55)
【关键词】碱性硅酸钠溶液;恒压热容;模型方程
【作者】杨俊;肖刘萍;满雪玉;刘士军
【作者单位】中南大学化学化工学院,中南大学有色金属资源化学教育部重点实验室,中国长沙 410083;中南大学化学化工学院,中南大学有色金属资源化学教育部重点实验室,中国长沙 410083;中南大学化学化工学院,中南大学有色金属资源化学教育部重点实验室,中国长沙 410083;中南大学化学化工学院,中南大学有色金属资源化学教育部重点实验室,中国长沙 410083
【正文语种】中文
【中图分类】TQ172.4
硅和铝分别是地壳中第二及第三丰富的元素，也是地球生态最重要的元素．许多自然界过程如矿物形成、岩浆沉积、地下水循环、及植物生长等都与硅酸盐及铝酸盐溶液有关；而铝冶金、分子筛及各种材料制备、造纸、采油等众多工业领域与硅酸钠溶液及铝酸钠溶液更是密切相关[1-6]．在铝冶金中，硅酸钠溶液与铝酸钠溶液反应生成钠硅渣而达到除硅的目的，但同时易在换热器及管道内结垢；硅铝分子筛的结构在很大程度上取决于硅酸钠溶液的性质．因此硅酸钠溶液的热力学性质对地球化学的研究及相关生产工艺的设计与优化具有重要的理论意义．
在硅酸钠溶液体系中，存在硅酸根离子的质子化及聚合等复杂的相互作用，其溶液
结构与浓度、pH值、温度等因素密切相关，但在高碱性条件下，一般都认为单硅酸根是主要组分[7-11] ．这些复杂的相互作用使得硅酸钠溶液的热力学性质具有异于普通电解质溶液的规律，其相关的研究虽比较困难，但也得到人们的重视[9-14 ]．这些研究主要集中在溶解度、溶液中各组分的活度、及相关热力学模型等方面，而关于硅酸钠溶液热容的研究还未见文献报道．
文献[11] 认为：在不考虑聚合的情况下，溶液中的单硅酸根存在正硅酸根(随pH 值不同分别为和偏硅酸根(随pH值不同分别为两类形态, 当偏硅酸钠
(Na2SiO3·9H2O)溶于碱性溶液中时，形成的主要组分为偏硅酸根因此，本文中碱性硅酸钠溶液可简化为NaOH-Na2SiO3-H2O 三元体系，其中，NaOH及
Na2SiO3的质量摩尔浓度之和常称为该溶液的总碱度(或总离子强度，I)，而其中SiO2与Na2O的物质的量比常称模数(k)．
本文用C80微热量计步进升温的方法测定了一系列不同模数及不同浓度的碱性硅酸钠溶液(NaOH-Na2SiO3-H2O)在298 K～363 K范围内的恒压热容，并建立了该溶液体系恒压热容随总浓度、模数及温度变化的模型方程，可为相关工艺设计及优化提供基础数据．
1 实验部分
1.1 试剂和量热仪器
NaOH(s)(天津试剂三厂)，偏硅酸钠Na2SiO3·9H2O(s)(天津市光复精细化工研究所)均为优级纯试剂．NaOH(aq)储备液根据文献[15]配制，其质量分数根据
GB629-81(84)由标准盐酸滴定，3次平行滴定的相对偏差小于0.1%，碳酸钠的含量低于总碱度的0.1%．Na2SiO3(aq)储备液浓度根据GB/T 4209-2008由标准盐酸滴定，3次平行滴定的相对偏差小于0.3%．待测样品溶液由已知浓度的
Na2SiO3(aq)储备液、NaOH (aq) 储备液和高纯水三者按确定的比例混合而成．实验用水皆为超纯水系统Synergy UV纯化所得的高纯水(电导率小于1×10-
4 S/m)．
热容测定采用C80微量热量计(Setaram，法国)．该热量计恒温稳定性为±0.001 K；分辨率为0.1 μW．测定前用焦耳校正法对仪器进行校正．采用步进升温模式[16]测量样品溶液的升温焓变，每次升温5 K，升温速率0.25 K·min-1，基线维持1 h后继续升温．为避免强碱性待测溶液对样品池的腐蚀，加入一个与池内壁紧密贴在一起聚乙烯塑料内衬保护管．测量过程中的参比池为空白，样品池中装入5～6 g的样品溶液，压强为大气压．
1.2 实验原理和方法
当样品从初始温度T0升温至T1，则样品吸收热量为Q1，在等压条件下样品没有发生相变，则有当温度从T1继续升高至T2时，样品吸收热量为Q2，有则根据热力学原理可得到样品从T0升温到T2总热效应为：依此类推，当温度从T0经n 步接连升至任意温度T时有：
(1)
实验发现仪器在空白步进升温时，其总热效应不为零，需予以扣除．故样品溶液在任意温度下实际所产生的总热效应为：
(2)
若每次测量样品溶液的质量为W，则溶液的质量焓变为显然，是温度的函数．若将其表达为：
(3)
式中Ai(i=1,2,3,4)是方程的回归系数．则对式(3)求导，即得到样品的恒压热容方程；
(4)
因此，根据实验测定可以得出在样品在T0～T区间的将实验结果按式(3)回归得到其与温度的关系式，将该关系式微分即可得相应样品的恒压热容与温度的关系式(4)．
2 结果与讨论
2.1 恒压热容测量的可靠性检验
为检验恒压热容测量原理及方法的可靠性，本文采用上述原理及方法测定了纯水的恒压热容．测量结果Cp及文献一同列于表1．
表1 水的恒压热容实验值Cp和文献Tab.1 Experimental values Cp and literature values T/KCp/(J·g-1·K-1)Cwp/(J·g-1·K-1)相对偏差
D/%∗302.694.156 14.180 20.58312.594.155 94.179 60.57322.534.159 34.181 40.53337.414.172 04.187 20.36347.334.186 14.192
80.16357.244.205 34.200 10.12362.184.216 94.204 40.30
注：
从表1的结果可见，测量结果与文献值的相对偏差小于0.6%，表明本文所采用的实验方法及仪器可靠．
2.2 碱性硅酸钠溶液体系的恒压热容
本文测定了9个碱性硅酸钠溶液 (NaOH-Na2SiO3-H2O)的恒压热容，所测溶液的组成列于表2．其中k表示模数，I表示离子强度，wa和wSi分别表示NaOH 和Na2SiO3的质量百分数，wT为溶质的总质量百分数(wT=wa+wSi)，并有：及表2 样品溶液的组成*(1 kg溶剂)Tab.2 Parameters of experimental solutions (1 kg solvent)No.kI/(mol·kg-1)NaOH wa/%Na2SiO3wSi/%wT/%10.350 61.996 84.063.847.9220.093 42.009 16.431.167.5930.156 94.013
810.763.5114.2740.079 03.962 712.091.8213.9150.183 96.016
514.385.6720.0560.178 31.239 33.561.354.9170.410 95.730
48.9710.9619.9380.420 02.364 34.115.219.3290.425 00.879 01.612.083.69 *根据简化的NaOH-Na2SiO3-H2O三元溶液体系确定的组成．
各样品溶液从298 K至363 K间的实际步进升温焓变结果列于表3．部分样品的随温度的变化关系如图1所示．用最小二乘法将表3中的实验结果按式(3)进行回归，得到各样品溶液的随温度变化的关系式．将这些关系式微分即得到各样品溶液的热容方程，相应的系数列于表4中．
表3 样品溶液的实际步进升温焓变
No.T/KΔTT0H2/(J·g-1)No.T/KΔTT0H2/(J·g-1)No.T/KΔTT0H2/(J·g-
1)302.7018.790302.7518.111307.7517.433307.6637.685307.7136.266312.71 35.079312.6156.593312.6654.482317.6652.807317.5675.564317.6372.8533 22.6170.632322.5494.724322.5991.254327.5788.568327.51113.921327.551 09.710332.51106.4911332.46133.1134332.50128.1747337.46124.495337.39 152.293337.47146.751342.42142.567342.33171.564342.40165.214347.3716 0.624347.28190.906347.37183.859352.32178.697352.24210.297352.32202. 462357.28196.816357.22229.745357.30221.217362.24214.942362.19249.09 9362.25239.901302.7518.806302.7617.602302.7418.468307.7137.701307.7 135.249307.737.087312.6756.647312.6753.110312.6655.852317.6375.6483 17.6471.136317.6374.771322.5894.667322.5989.175322.693.782327.53113. 744327.55107.306327.55112.7892332.5132.9545332.51125.4728332.51131. 888337.46152.182337.46143.627337.46150.991342.42171.463342.43161.88 2342.42170.167347.37190.756347.41180.213347.37189.332352.33210.1323
52.36198.495352.33208.563357.27229.470357.32216.908357.29227.826362 .25248.997362.26235.384362.25247.126302.7518.149302.7520.352307.771 9.521307.7136.250307.7139.695312.7339.227312.6654.412312.6759.13831 7.6859.005317.6272.692317.6478.708322.6478.908322.5791.002322.6198.3 50327.698.876327.53109.405327.57118.012332.55118.8513332.51127.9296 332.52137.6839337.52138.940337.46146.381337.47157.393342.47158.9713 42.42164.908342.43177.173347.43179.059347.39183.509347.38196.936352 .38199.122352.34202.073352.34216.757357.33219.200357.3220.719357.31 236.630362.29239.341362.25239.378362.28256.512
注：1.T0=297.77 K, k=0.350 6，I=1.996 8 mol·kg-1；2.T0=297.79 K,
k=0.093 4，I=2.009 1 mol·kg-1；3.T0=297.80 K, k=0.156 9，I=4.013 8 mol·kg-1；4.T0=297.78 K, k=0.079 01，I=3.962 7 mol·kg-1；5.T0=297.78 K, k=0.183 9，I=6.016 5 mol·kg-1；6.T0=297.72 K, k=0.178 3，I=1.239 3 mol·kg-1；7.T0=302.80 K, k=0.410 9，I=5.730 4 mol·kg-1；8.T0=297.78 K, k=0.420 0，I=2.364 3 mol·kg-1；9.T0=302.81 K, k=0.425 0，I=0.879 0 mol·kg-1.
表4 样品溶液热容方程(4)的系数Tab.4 Coefficients of the heat capacity equation(4)No.ABC×1051-1.589 60.030 8-4.344 322.306 20.007 2-0.770 830.927 50.014 8-1.938 640.626 30.016 8-2.247 551.022 40.013 6-1.704 16-
0.755 40.026 8-3.760 27-2.636 70.035 6-5.058 38-1.722 80.031 4-4.391 79-
1.065 70.029 0-4.102 5
各样品溶液的热容随温度的变化关系如图2所示．从图2可见，各样品溶液的热容随温度的升高而增加，但部分样品的热容在较高温度下有下降的趋势．
图1 样品溶液的关系
图2 各样品溶液的热容曲线Fig.2 Curves of Cp～T
2.3 溶质的总量对溶液热容的影响
在确定温度下(如308 K及358 K)，碱性硅酸钠溶液的恒压热容随溶质总质量分数(wT)的变化关系如图3所示，其它温度时的变化趋势大致相同．
图3 热容与溶质总量(wT)的关系 Fig.3 Relationship between heat capacities and mass fraction of the solutes
从图3可见，在确定温度下，碱性硅酸钠溶液的恒压热容随溶质的总量的增加而
降低，并呈指数的变化关系，如在308 K时有：在溶液中，溶质的质量分数越大，则溶剂的质量分数越小，因此，图3的结果表明在碱性硅酸钠溶液中，溶质对其
热容的贡献小于水对其热容的贡献．
2.4 溶液的恒压热容与温度及组分含量的关系
为了确定碱性硅酸钠溶液的恒压热容与NaOH的质量分数(wa)、Na2SiO3的质量分数(wSi)、及温度的定量关系，作者进行了模型研究，即将各样品溶液在不同温
度点的热容值对相应溶液的wa、wSi及温度按不同的模型函数进行回归．计算发现，以下模型方程能较好表达实验结果，
(5)
式中k0，ki和pj为相应的回归系数，其结果列于表5．
表5 模型方程(5)的系数Tab.5 Coefficients of the model equation
(5)k0k1k2k3p1p2p3-0.394-1.025×10-21.208×10-4-2.147×10-73.474×10-2-1.531×10-42.116×10-7
式(5)的计算值(Cp,mod)与相应条件下的测量值(Cp,exp)比较，其相对偏差都在
1.5%以内，表明方程(5)能较好地表达碱性硅酸钠溶液的恒压热容与NaOH的质
量分数、Na2SiO3的质量分数及温度的定量关系．
图4 确定离子强度和模数时碱性硅酸钠溶液的Cp～T曲线(k=0为NaOH溶液，
其值取自文献[18])Fig.4 Cp～T curves of sodium silicate solutions at determinated modules (when k=0, the solutions are NaOH(aq.), and the Cp is from Ref[18])
考虑到NaOH的质量分数wa及Na2SiO3的质量分数wSi与离子强度I和模数k 的关系(分别为及根据模型方程(5)能方便地得出碱性硅酸钠溶液的恒压热容随模数、离子强度及温度变化的函数关系．
在确定的离子强度和模数时，溶液的恒压热容随温度的变化关系如图4所示，其
中模数k=0所对应的为NaOH溶液，其值取自文献[18]．从图4中可见，确定温度下碱性硅酸钠溶液的恒压热容随离子强度的增大而减小；离子强度相同时，热容随模数的增加而减小．
3 结论
实验测定了常压及298～362 K温度范围内不同浓度下的碱性硅酸钠溶液(NaOH-Na2SiO3-H2O)的恒压热容，建立了碱性硅酸钠溶液的恒压热容随温度及溶质总
量变化的模型方程．溶液体系的恒压热容随溶质总量或离子强度的增大而减小，
并呈负指数的关系；而在温度及离子强度相同时，溶液的模数越大，热容越小．
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