全国高中化学竞赛辅导讲座硼烷

其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的 H原子), c代表多面体所带的电荷数。式中硼原 子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多面体的顶点数 n即硼原子和碳原子数之和(n＝a＋p)。每个B－H键贡献两个 电子、额外 H原子贡献一个电子、 C－H键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还含有骨架原子 S 和 P, 则各贡献4个和 三个电子。
(1) 假想在硼烷中, 每个硼原子都可以形成2C－2e的B－H键或 B－B键, 也可以形成3C－2e的氢桥键或闭式硼桥键；
(2) 对中性硼烷BnHn＋m, 除n个B原子应与n个H形成n条2C－2e H
的外向端梢型B－H键外, 还可有s条3C－2e的B B氢桥键和t条
B 3C－2e的闭式B B硼桥键, y条2C－2e的B－B键及x条2C－2e的额外的切向型B－H键；即:
－110℃ HCl
B5H11 ＋ H2 ＋ KCl
K[B6H11] ＋ HCl －110℃ B6H12 ＋ KCl
2 硼烷阴离子的合成
主要有两种方法:
1 BH缩聚法: 用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷使其缩合, 并把BH基团有效地添加到硼烷中去, 如 2BH4－ ＋ 2B2H6373K B6H62－ ＋ 7H2
② 额外氢的平衡式 m＝s＋x 因为BnHn＋m中n个B要与n个H形成n条B－H外向型端梢B－H键。剩下的氢, 即“额外”的 m个氢, 不是桥氢就是额 外的端梢切向型B－H键的氢(桥氢为s, 切向氢为x)。所以额外H的数目等于氢桥键和切向B－H键之和。
命名：闭式－一碳一磷癸硼烷(11)
命名：闭式－一硫代十二硼烷(11)
三 硼烷的化学键 3.1 定域键处理
硼烷属于缺电子分子, 因为硼的外围电子构型 为2s22p1, 它的价电子层有一条2s三条2p轨道。3个 价电子, 4条价轨道, 价轨道数多于价电子数。
以简单的硼烷B2H6为例, 它的结构如右上图示。 由图可见, 每个硼原子周围有4个接近于四面体排布的H原子。但B2H6分子总共只有12个价电子, 它没有足够的价电子 使所有相邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C－2e), 其中端梢的4条B－H键总共用去了12个价电子中的8个, 还 余下 4个电子能用于将两个B和两个H连到一起(对于每一个 B原子, 在形成两条端梢的B－H键时使用了2个价电子和2条sp3 杂化轨道, 还剩下2条sp3杂化轨道和1个价电子, 可用于进一步成键)。
B2H6 ＋ Al2O3
压力, AlCl3
较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备:
100℃, 10MPa 2B2H6
B4H10 ＋ H2
5B2H6 180℃ 2B5H9 ＋ 6H2
150℃, 2B2H6
二甲醚
B4H10 ＋ H2
此外, 不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备, 如
K[B5H12]
＋
4 敞网式(hypho)－硼烷
除上述三种主要的硼烷以 外, 还有一种硼烷, 其“口”开 得更大, 网敞得更开, 几乎成了 一种平面型的结构, 称为敞网式 硼烷, 这类化合物为数较少, 现 举二例如右。
5 Wade规则
1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化 合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.J.C.S Chem, 1971, P292)。
在蛛网式－硼烷中, 有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和桥氢以外, 还有另一种端梢的氢原子, 后者和硼原子形成 的B－H键, 指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不 完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之, 在蛛网式硼烷BnHn＋6中, 除n个外向端梢氢以外, 剩下的六个H原子或者是桥式 或者是切向氢。
这样, 2个硼原子各用一条sp3杂化轨道和 氢原子的1s轨道相互作用: 三个原子、三条原 子轨道组合成3条分子轨道, 其中一条成键, 一 条非键, 一条反键。2个电子充填在成键分子轨 道上, 形成三中心两电子的(3C－2e)氢桥键。 在B2H6分子中, 有2条这样的3C－2e氢桥键。
因此, 在B2H6分子中存在 2种硼氢键, 即 4 条
该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数, n为骨架原子数, 则 b＝n＋1 闭式结构 (n个顶点的多面体)
通式 BnHn2－ 或 BnHn＋2 b＝n＋2 开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶)
通式 BnHn4－ 或 BnHn＋4 b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶)
例3, 对B3C2H7, 写作(CH)2(BH)3H2, a＝2, q＝2, c＝0, p＝3, n＝ a＋p ＝2＋3＝5, b＝(3×2＋2×3＋2)/2＝7＝5＋2, 属开(巢)式结构
命名：网式－十一氢癸硼酸根阴离子(1－) 例4, 对B10CPH11, 写作(CH)(BH)10P, a＝1, q＝0, c＝0, p＝10, 一个P原子, n＝a＋p＋(P原子数)＝1＋10＋1＝12, b＝(3×1＋2×10 ＋ 3)/2＝13＝12＋1, 属闭式结构 例5, 对B11SH11, 写作(BH)11S, a＝0, q＝0, c＝0, p＝10,一个S原命名：开式－二碳代戊硼烷(7) 子, n＝a＋p＋(S原子数)＝0＋11＋1＝12, b＝(2×11＋ 4)/2＝13＝ 12＋1, 属闭式结构
键型 B 键数
H B(3C－2e) B
s
B B(3C－2e) B－B(2C－2e) B－H(2C－2e)
t
y
x
不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHn＋m的n、m数之间有以下三种关系式：
① 三中心键平衡式 n＝s＋t 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C－2e键, 则缺n个电子, 但形成n条3e－2e键后则硼烷键合的“缺电子” 问题就可以解决, 所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。
CsB3H8 △, 微量乙醚Cs2B12H12－ (C2H5)4BH4 △ [(C2H5)4]2[B10H10]
1.2 性质
大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高, 在常温下为固体)。 所有挥发性硼烷都有毒。 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)。少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H19在 423 K时分解仍很缓慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在443 K以上时分解才较明显。 但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但却很稳定, 加热到523 K仍不分解)。
外向氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢原 子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到, 10个H中有6个端梢外向 H, 除此以外还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作桥氢。
3 (蛛)网式(arachno)－ 硼烷
蛛网式硼烷的通式为
BnHn＋6,
其
结构如右图示：
B4H10
B5H11
B9H14－
蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式 －硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大, 是不完全的或缺两个顶的多面体。 “arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网。
这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算： M＝3a＋2p＋q＋c
骨架成键电子对数 b＝(3a＋2p＋q＋c)/2
例1, 对BnHn2－离子, 写成(BH)n2－, a＝0, q＝0, c＝2, p＝n, b＝(2n＋2)/2＝n＋1 属闭式结构 a＋p＝例02＋, 对10B＝101H01,5－b,＝写(2作×(B10H＋)150H＋5－1),/a2＝＝01,3q＝＝150,＋c＝3, 1属, p蛛＝网10式, n结＝构命名：闭式－n硼烷阴离子(2－)
B12H122－ 闭式－十二硼烷阴离子(－2) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。
B12H122－ 闭式－十二氢十二硼酸根离子(－2)
二 硼烷的结构 硼烷有四种类型的结构: 1 闭式(Closo)－硼烷阴离子
通式用BnHn2－(n＝6－12)表示, 其结构 见左图。 由图可见, 闭式－硼烷阴离子的结 构是由三角面构成的封闭的完整多面体。
3NaBH4 ＋ 4BF3
2B2H6 ＋ 3NaBF4
●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4之中: 二甘醇二甲基醚
2NaBH4 ＋ 2H2SO4
2NaHSO4 ＋ B2H6 ＋ 2H2
●工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原氧化硼制得
B2O3 ＋ 2Al ＋ 3H2
通式 BnHn6－ 或 BnHn＋6 b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个顶)
通式 BnHn8－ 或 BnHn＋8
闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变：
闭式
巢式 ＋2e 网式
＋2e
－2e
－2e
闭合式、巢式和蛛 式硼烷的多面体结构
骨架成键电子对数目的计算规则
中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示： [(CH)a(BH)pHq]C－
2 低级硼烷阴离子盐的热解法。热解产物强烈地依赖于温度、
阳离子和溶剂。以B3H8－盐的热解为例： [(CH3)4N][B3H8] △ [(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10]
△
＋[CH9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12
2C－2e端梢B－H键、2条桥式硼氢键。
在其他较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素, (2C－2e)的B－B键, 闭式(3C－2e)硼键, 开式(3C－2e)硼 桥键。
下面列出硼烷中的各种成键方式：
1 外向型端稍B－H键 B－H 2C－2e 2 切向型端稍B－H键 B－H 2C－2e
3 桥式B－H－B键
全国高中化学竞赛辅导讲座硼烷
硼烷化学
硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物, 如 B2H6、B4H10、B5H9。 除中性硼氢 化物 之外, 还有一系列的硼氢阴离子, 如BH4－、B3H8－、BnHn2－(n＝6～12)等。
一 制备、性质和命名
1.1 硼烷的制备
1 硼氢化物的合成
●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷: 如
H
B
B 3C－2e
4 B－B键
B－B 2C－2e
B
5 开式B－B－B硼桥键* B
B 3C－2e
B
6 闭式B－B－B硼桥键 B B 3C－2e *分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑
＋ ＋
＋
3.2 硼烷的Lipscomb拓扑结构 Lipscomb在硼烷成键特征的基础上, 提出用拓扑法(topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下:
硼原子占据多面体的各个顶点, 每个硼原子 都有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的 B－H键均向四周散开, 故又称为外向B－ H 键。
2 开(巢)式(nido)－硼烷 开(巢)式硼烷的通式为 BnHn＋4, 其结构见右图, 开式 －硼烷的骨架, 可看成是由有(n＋1)个顶点的闭式－ 硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。 他们是开口的, 不完全的或缺顶的多面体。由于这种 结构的形状好似鸟窝, 故又称为巢式硼烷。“nido”来 源希腊文, 原意就是巢的意思。 在开式－硼烷中, n＋4个氢中有两种结构上不同 的氢原子, 其中有 n 个为端梢的
1.3 硼烷的命名规则
①硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干 支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示;
②母体后加括号, 其内用阿拉伯数字表示氢原子数; ③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11);
B10H14 巢式－癸硼烷(14) ④对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①和②外, 还 应在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如
几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大的H10H14在空气中稳定)。
除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。 BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。