氧化还原滴定法

§1,概述 ,
三,影响电极电位的外界因素
θ φOx Red = φOx Red ' = φOx Red
0.059 γOxaRed 0.059 cOx + lg + lg n γRedaOx n cRed 0.059 cOx + lg n cRed
离子强度 酸效应 配合效应 沉淀
γ α
§1,概述 ,
§1,概述 ,
氧化还原反应
Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1
氧化还原反应特征: 氧化还原反应特征:得失电子 特征 氧化还原反应实质:电子转移 氧化还原反应实质: 实质 氧化还原反应特点: 氧化还原反应特点:反应机理复杂 特点 常伴有副反应 用于滴定时,必须控制反应条件,保 用于滴定时,必须控制反应条件, 证反应定量进行, 证反应定量进行,满足滴定要求
推 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 导 滴定剂 被测物 过 两个半电池反应的电极电位为: 程 两个半电池反应的电极电位为:
θ' φ1 = φ1
一,氧化还原反应的完全程度
0.059 cOx1 + lg n c Red1
θ' φ2 = φ2
0.059 cOx2 + lg n c Red2
0.059 θ 条件电极电位:特定条件下,cOx=cRed= 1molL l cOx 条件电极电位:特定条件下,lg γOxaRed + 0.059-1g或浓 = φOx Red + n φθ′ 反应了离子强度及各 γRedaOx n cRed 度比为1时电对的实际电势 时电对的实际电势, 度比为 时电对的实际电势,用 反应了离子强度及各 = φθ' 种副反应影响的总结果 与介质条件和温度有关 影响的总结果, 和温度有关. 种副反应影响的总结果,与介质条件和温度有关.
× 10
3n2
) = 3( n1 + n2)
一,氧化还原反应的完全程度
通式: 通式: lg K ' = 3( n1 + n2)
K = 10 3(n1 + n2 ) × 0.059 θ' θ' φ (+) - φ (-) ≥ n1 × n2
n1 = 1 n2 = 1 n1 = 1 n2 = 2 9 0.27 V n1 = 2 n2 = 2 12 0.18 V
φ/V
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60 0 50 100 150 200 250
滴定百分数
§3 氧化还原滴定曲线
1)滴定曲线计算方法 1)滴定曲线计算方法
滴定分为三个过程: 滴定分为三个过程: 化学计量点前 化学计量点 化学计量点后
φ/V
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60 0 50 100 150 200 250
§2 氧化还原滴定的条件 一.反应要能进行完全 反应要能进行完全
在氧化还原滴定反应过程中: 在氧化还原滴定反应过程中: 反应完全的判别标准是什么? 反应完全的判别标准是什么?
K↑
反应完全程度↑ 反应完全程度↑
0 . 059 具体应以误差要求为准则: 具体应以误差要求为准则:0.1%
lg K' =
' ' θ' n ( φ θ ' )↑ θ ( (+)—θ ((+ ) - φ ( - ) ) -)
0.059 cFe 3+ + lg n cFe 2+
随滴定的进行
cFe3+ cFe2+
n1 c Red 1 n1 cOx 1
100 n1 3n1 =( ) = 10 0.1
' n1 n2 c Red 1 cOx 2 n2 n1 c Red 2 cOx 1 3n1
n2 cOx 2 n2 c Red 2
99.9 n 2 =( ) = 10 3 n 2 0.1
lg K = lg
= lg(10
华东理工大学分析化学教研组
分析对象
本身有氧化还原性物质 本身无氧化还原性,但它可以 本身无氧化还原性, 与具有氧化还原性物质发生定 量反应的物质
§1,概述 , §2,氧化还原滴定的条件 , §3,氧化还原滴定曲线 , §4,氧化还原指示剂 §5,氧化还原滴定的具体方法 , §6,氧化还原滴定的结果计算
§1,概述 ,
二,条件电极电位
φOx / Re d =
θ φOx / Re d
2.303 RT aOx + lg nF a Re d
aOx =[Ox] γ Ox [Ox] =cOx/αOx
θ φOx Red = φOx Red
aRed=[Red] γ Red [Red] =cRed/αRed
0.059 γOxaRedcOx + lg n γRedaOxcRed (25C°)
3,生成配合物
氧化态形成配合物时,使电极电势降低; 氧化态形成配合物时,使电极电势降低; 还原性形成配合物时,使电极电势升高. 还原性形成配合物时,使电极电势升高.
4,生成沉淀
氧化态生成沉淀,使电势降低,还原性增加 氧化态生成沉淀,使电势降低, 还原态生成沉淀,则电势升高, 还原态生成沉淀,则电势升高,氧化性增加
二,氧化还原反应的定量关系
K2Cr2O7+ Na2S2O3 随酸度, 随酸度,Na2S2O3的浓度不同 可氧化为: 可氧化为: Na2S4O6,Na2SO4,S Na2S2O3还原产物计量关系不明确 不能准确定量
三,氧化还原反应的速率
氧化还原反应的速率问题: 氧化还原反应的速率问题: 特征: 特征: 氧化还原反应速率均很慢 原因: 因为是电子转移反应, 原因: 因为是电子转移反应,一切影响电子 转移的因素都将影响反应速率. 转移的因素都将影响反应速率.
MnO4- 称为作用体; 称为作用体 作用体; Fe2+ 称为诱导体; 称为诱导体 诱导体; Cl- 称为受诱体; 称为受诱体 受诱体;
Mn2++5Fe3++4H2O 2Mn2++5Cl2+8H2O
受诱反应
三,氧化还原反应的MnO4-+10Cl-+16H+ Mn2++5Fe3++4H2O 2Mn2++5Cl2+8H2O
=
θ' n( φ( + )
θ' - φ( - ) )
0.059
一,氧化还原反应的完全程度
lg K' = lg
c Red(1) cOx(2) c Red(2) cOx(1)
= lg(10 × 10 ) = 6
3
3
结论: 结论: = 0.059×6 = 0.35 × n=1时, 反应完全要求: 时 反应完全要求:
1,离子强度
O φ = φOx Red
0.059 γOxaRed 0.059 cOx + lg + lg n γRedaOx n cRed
一般忽略离子强度影响
O φ = φOx Red
0.059 aRed 0.059 cOx + lg + lg n aOx n cRed
§1,概述 ,
2,酸效应
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 参加氧化还原反应中, 态物质的分布情况,并直接出现在能斯特方程中, 态物质的分布情况,并直接出现在能斯特方程中, 影响电势值. 影响电势值.
Mn(VI) Mn(IV) Mn(III) Mn(III)+ C2O42 [Mn(C2O4)n]+ Mn(III)+.CO2[Mn(C2O4)n]3-2n Mn2++CO2+ .CO2Mn2++CO2
三,氧化还原反应的速率
诱导反应
一个氧化还原反应可促进另一个氧化还 原反应 诱导反应
MnO4-+5Fe2++8H+ 2MnO4-+10Cl-+16H+
反应前后结构改变
( Cr2O7 - + 14H + 6e
+ 23+
参与反应的离子或分子数
2Cr + 7H2O )
电子转移 介质条件 溶剂分子与配体间静电力 氧化还原反应分步进行
三,氧化还原反应的速率 氧化还原反应速率与滴定速率要一致 氧化还原反应速率与滴定速率要一致 反应必须采取加速措施
1. 反应物浓度:反应物浓度↑,反应速率 ; 反应物浓度:反应物浓度 ,反应速率↑; 2. 催化剂:改变反应过程,降低反应的活化能; 催化剂:改变反应过程,降低反应的活化能; 3. 温度:温度每升高10℃,反应速率可提高 温度:温度每升高 ℃ 反应速率可提高 反应速率可提高2~3倍. 倍 4. 诱导作用:由于一种氧化还原反应的发生而促 诱导作用: 进另一种氧化还原反应进行的现象. 进另一种氧化还原反应进行的现象.
△ 1θ △
如何抑制Cl 的反应? 如何抑制 -的反应 θ MnO / Mn 2+ = 1.507( V )
4
Fe Cl
θ
θ
3+
/ Fe
2+
= 0.771( V ) = 1.358( V )
=0.736V
θ
2
=0.149V ,
/ 2 Cl 2
滴定液, 加MnSO4滴定液,使[Mn2+] 防止诱导反应的发生. 防止诱导反应的发生.
滴定过程中,达到平衡时 滴定过程中,达到平衡时(1 = 2): ' 059 c (φ 0.059 nRed1 θ 'cOx2 φ θ 0.) θ' θ' (+ ( φ - φ2 = lg( )( ) - ) =- ) lg K′ 1 n n lg K' = cOx1 cRed2
0 . 059
一,氧化还原反应的完全程度
§1,概述 ,
一,能斯特方程式
Ox + ne = Red
φOx / Re d =
θ φOx / Re d
2.303 RT aOx + lg nF a Re d
但在实际应用时,存在两个问题: 但在实际应用时,存在两个问题: (1) 不知道活度 a(或活度系数γ ): = γ c ):a ( (2) 离子在溶液中的存在状态: 配合,沉淀等 离子在溶液中的存在状态: 配合, ( 副反应系数:αM=[M'] / [M]) 副反应系数: 考虑上述问题,需要引入条件电极电位! 考虑上述问题,需要引入条件电极电位!
lg K = lg
设 n=1 依滴定分析误差要求: 依滴定分析误差要求: cRed(2) 滴定剂过量≤0.1%: 滴定剂过量≤0.1%: cRed(1) cOx(1) 残留物≤0.1%: 残留物≤0.1%: cOx(2) 99.9 = 0.1 100 = 0.1 =103 =103
'
c Red(1) cOx(2) c Red(2) cOx(1)
'
3( n 1 + n 2)
lg K
('(+) - ' (-) )
6 0.35 V
二,氧化还原反应的定量关系
可能会产生哪些副反应? 可能会产生哪些副反应? 1,氧化剂,还原剂被氧化或还原多种产物 ,氧化剂, 2,介质参与氧化或还原反应 , 例: 测定K 的含量,若选择Na 测定 2Cr2O7的含量,若选择 2S2O3作滴定剂 K2Cr2O7+ Na2S2O3 正确方法: 正确方法: Cr2O72-+2I-+14H+ I2+S2O32行否 ? 2Cr3++I2+7H2O 2I-+S4O62-
K' ≥ 10
6
n(φθ '( + ) - φθ '( - ) ) lg K' = 0. 0.059 0.059 θ' θ' ' (φ( + ) - φ( - ) ) = lg K n
(φ
θ'
(+)
-φ
θ'
(-) )
≥ .35V 0
一,氧化还原反应的完全程度 通式: 通式: n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
三,氧化还原反应的速率
2MnO4- +5C2O42- +16H+
措 施:
2Mn2+ +10CO2 +8H2O
控制适当 +] 控制适当[H 控制适当 升高温度 升高温度
Mn(VII)
Mn2+
适宜酸度: 适宜酸度 0.5 1molL-1 75~85℃ ℃
Mn2+ Mn2+
Mn2+ 催化剂(自身催化剂) 催化剂( 催化剂 自身催化剂)
滴定百分数
§3 氧化还原滴定曲线
Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+
§3 氧化还原滴定曲线 化学计量点前
溶液中离子: 溶液中离子: Fe2+,Fe3+,Ce3+,极少量Ce4+ 极少量Ce 以存在的电对:Fe3+/Fe2+计算 以存在的电对:
φFe 3+ / Fe 2+
θ' = φFe 3+ / Fe 2+
φMnIII / MnII
§3 氧化还原滴定曲线
滴定过程中 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入, 随着滴定剂的加入,两 个电对的电极电位不断 发生变化, 发生变化,并随时处于 动态平衡中. 动态平衡中.由任意一 个电对计算出溶液的电 个电对计算出溶液的电 位值,对应滴定剂体积 位值,对应滴定剂体积 绘制出滴定曲线 滴定曲线. 绘制出滴定曲线.