高铜粗锑火法精炼除铜研究
一种除铜新工艺在粗铅精炼中应用研究
第31卷第4期2006年8月 昆明理工大学学报(理工版)Jour nal ofK un m ing Un i versity of Sci ence a nd Technology (S cience and Technolo gy )V o.l 31 N o .4 A ug .2006收稿日期:2005-09-26.第一作者简介:班丽丽(1980-),女,在读博士生.主要研究方向:冶金新工艺及钢铁功能材料.E -ma il :banlili @to 一种除铜新工艺在粗铅精炼中应用研究班丽丽1,2,刘中华1,雍歧龙2,陈雯1,孙保华1,顾晓明1(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093;2.钢铁研究总院结构材料研究所,北京100081)摘要:针对西北铅锌厂粗铅火法精炼过程中,直接加单质硫进行除铜而出现硫损过大的问题,对除铜工艺中硫的利用方式进行了研究,提出一种除铜新工艺,即利用硫化铅代替单质硫进行除铜.在本实验中,对硫加入过量率、加热温度、加热时间等制备PbS 的工艺条件进行了研究,并确定了加PbS 除铜工艺的最佳硫化铅用量,最佳搅拌时间等技术条件.实验结果表明,粗铅中含铜量由0.814%下降至0.011%,除铜效率高达98.65%,且在除铜过程中,硫的利用率达92%以上.关键词:粗铅;火法精炼;硫化铅;除铜中图分类号:TF111.1文献标识码:A 文章编号:1007-855X (2006)04-0010-03Study on the Applicati on of a New D ecopper i n gT echni que i n R efi n i ng of Lead BullionBAN L i -li 1,2,LI U Zhong -hua 1,YONG Q i -l o ng 2,CHENG Wen 1,SUN Bao -hua 1,GU X i a o -m i n g 1(1.Facult y ofM aterials andM etall urgical Eng i neering ,Kun m ing U ni versit y of Science and Techno l ogy ,Kun m ing 650093,China ;2.Instit ute for S truc t ura lM aterials ,Centra l Iron ＆Stee l Research Instit ute ,Beiji ng 100081,Chi na )Abst ract :There is a b i g pr oble m t h at too m uch su l p hu r is w asted in lead bullion py r o -refining p r ocess by add i n g sulphur d irectl y i n no rthwestm e tallur gy of lead and zinc factory .A s to the pr oble m ,a ne w m e t h od to de -copper fro m lead billion t h r ough c hang ing sulphur to PbS is i n vented .The i m pac t of su l p hur overchar ge pe rcen t -age ,heati n g te m perature and heating ti m e on percent for m ati o n of PbS are st u died ,and t h e PbS overcharge pe r -centage ,hea ting ti m e and agita tion ti m e for decoppe ring fr o m l e ad bullion are investigated too .The results of t h e experi m ent show tha t the percentage of Cu in lead bu llion is reduced fr o m 0.814%to 0.011%,t h e 98.65%coppe r in lead bu llion is successf u ll y d r o w n off and t h e 92%o rm o r e su l p hu r is used efficientl y .K ey w ords :lead bulli o n ;py r o -refining ;PbS ;decoppering0引言铅是最常用的有色金属之一.由于火法精炼比电解精炼有着能耗低、占地少、设备简单、投资较少、生产周期短和最终产品的成分容易控制等诸多优点[1],目前,火法精炼粗铅的精铅产量约占精铅总产量的80%[2,3].在粗铅火法精炼的除铜工艺中,大多数工厂采用加单质硫除铜,其主要化学反应如下: S +Pb =PbS (1) PbS +2Cu =Cu 2S +Pb(2)除铜原理是利用S 对Cu 的亲合力大于Pb ,即化学反应(2),生成的Cu 2S 密度比Pb 小,而形成浮渣,通过撇渣得到精铅[4].这两个化学反应在同一个过程中完成,由于反应温度较高,反应过程很难控制,容DOI 牶牨牥牣牨牰牨牨牪牤j 牣cn ki 牣牭牫牠牨牪牪牫牤n 牣牪牥牥牰牣牥牬牣牥牥牫易造成硫单质的燃烧,生成SO 2释放到大气中,这样既污染空气,也导致硫的用量大、利用率较低(利用率不足80%)、粗铅精炼成本增加.为了解决这一生产难题,我们考虑将这两个反应分开进行:第一步,用硫和铅反应制备硫化铅,将单质硫转化为化合态的硫,使硫元素得到固定;第二步再进行加硫(硫化铅)除铜.为此,通过对S 和Pb 反应生成PbS 的热力学及动力学的研究,提出了PbS 的制备工艺,并对除铜时硫化铅加入量、搅拌时间等工艺条件进行了研究.这种加硫(硫化铅)除铜新工艺,对减少冶金企业造成的大气污染,提高S 的利用率,降低生产成本,有着十分重要的意义.1实验部分1.1PbS 的制备将云锡公司提供的粗铅锭(其化学组成如表1所示)切割成小块,加工成铅屑,把铅屑与硫磺颗粒(商品,含S 量≥98%)混匀,在150MPa 压力下,用压片机压成块状样品.把样品放入刚玉坩埚中加热,考察加热温度、加热时间、S 加入过量率这三个因素对PbS 生成率的影响.加热设备为温控电炉,用XRD 和能谱分析对生成的硫化铅进行定量和定性分析.表1 粗铅化学组成Tab .1 Ch e m i cal co mposition of l ead bu llion 元素Pb CuSn A s Sb B i 含量/%93.740.8140.6021.133.590.07021.2加PbS 除Cu 实验称量一定量粗铅(小块状),放入坩埚内,在340℃温度下,用温控电炉将粗铅熔化,按计算值加入PbS (元素硫的加入量按形成Cu 2S 理论需求量的1.20～1.35倍计),电磁搅拌,加木屑造渣,连续搅拌适当时间后,经过自然冷却得到除Cu 的铅锭.通过XRD 和能谱分析对得到的铅产品组分进行定性和定量分析,最后计算其除铜率.2结果与讨论2.1S 加入过量率、加热时间、加热温度对PbS 生成率的影响S 加入过量率与PbS 生成率的关系如图1所示.由图1可看出,在加热温度和加热时间不变条件下,随着S 过量率增加,PbS 的生成率呈先增加后减少的趋势;当S 过量率处于22%～30%范围内时,PbS 的生成率均大于92%,其中,当硫的过量率为25%时,其生成率达到最大值95.5%.研究结果初步表明,此种PbS 的制备工艺是可行的.加热时间与PbS 生成率关系如图2所示.由图2可以看出,在硫加入量和加热温度均不变的条件下,随着加热时间增加,PbS 的生成率呈先增加后减少的趋势.造成这种现象的原因可能是在反应刚开始时,随着时间的增加,S 与Pb 的反应变得充分,故PbS 的生成率增加;经过一段时间后,反应(1)达平衡状态,这时继续加热会引起PbS 与空气及铅中其它组分发生反应,致使PbS 生成率的测量和计算值变小.但我们可以发现,加热时间在6.5～8.5h 的范围内,PbS 生成率都大于93%,当加热到8h 左右时,PbS 的生成率11第4期 班丽丽,刘中华,雍歧龙,等:一种除铜新工艺在粗铅精炼中应用研究达最大值.加热时间控制在7～8h的范围,效果较佳.加热温度与PbS的生成率的关系如图3所示.由图3可以看出,在硫加入量和加热时间都不变条件下,随着加热温度的增加,PbS的生成率呈先增加后减少的趋势.因为温度的增加使物料的活性增强,有利于化学反应正向进行,故随着温度的增加,PbS的生成率先增加;但温度过高,会造成S的燃烧,致使PbS的生成率下降.我们发现,加热温度范围在350～400℃时,PbS生成率都大于96%,且当温度为380℃左右时,PbS的生成率可高达98.7%,所以,制备PbS时的加热温度若控制在360～380℃范围内较佳.2.2PbS的加入量、搅拌时间对Pb中Cu残留量的的影响粗铅(除Cu后)中Cu含量与加入PbS过量率的关系如图4所示.由图4可知,在搅拌时间不变的条件下,随着PbS过量率的增加,铅中的铜含量呈先减少后增加的趋势.这是因为开始时随着PbS加入量的增加,粗铅中的C u被除去的几率也就增加,故Cu的残留率降低;随着PbS加入量的继续增加,粗铅中的铜几乎完全参加反应,而这时加入的PbS中仍含有少量Cu,这部分Cu导致粗铅中C u含量的测量值呈上升趋势.但总体来看,当PbS的过量率处在10%～25%范围时,铅中的铜含量均小于0.02%,而且当PbS 过量率为20%～25%时,铜含量更可低达0.01%.这些数据表明,加PbS除Cu的效果非常理想.粗铅(除Cu后)中Cu含量与搅拌时间的关系如图5所示.由图5可知,在PbS加入量不变的条件下,随着搅拌时间不断增加,铅中Cu含量先呈下降趋势,后基本保持不变.这是因为随着搅拌时间的增加,根据相似相溶原理,PbS在Pb中分布混合得更加均匀、充分,Cu与PbS更易于接触并发生反应,故铅中Cu含量降低;但当搅拌时间超过30m in后,铅中的Cu几乎完全参加反应,这时即使继续增加搅拌时间,铅中的铜含量的也不会再发生变化[7].(下转第22页)1)从计算的电子云密度图可以看出,α-A l2O3是典型的离子晶体,电子密度高的区域集中在O2-周围,而A l3+周围的电子密度则较低,电子密度局域性强.即α-A l2O3与基体相结合时,结合主要取决于O2-周围的电子态密度,依靠O2-与基体成键来达到相互结合的目的.2)计算出α-A l2O3的Fer m i能级以上的导带分布于6.7～17.5e V,禁带能量区间为-15～-20e V和-8.4～0e V,带隙宽为8.4e V.A l和O对分态密度的贡献主要是O的2s轨道,其次为2p轨道,A l的3s和3p 轨道贡献很小;0～-8.4e V间的态密度主要来自于O的2p轨道,部分来自于2s轨道以及A l的3s和3p轨道,导带中的态密度是由A l的3s和3p以及O的2s和2p电子层贡献而形成.3)布居分析表明在氧原子和铝原子之间存在强烈的电子的转移,成键前后,原子价电子分布发生了变化,更多的电子集中在氧原子周围,进一步证实了α-A l2O3离子晶体的特点.参考文献:[1]曹礼群.材料物性的多尺度关联与数值模拟[J].世界科技与发展,2003,24(6):23-31.[2]杨春,李言荣,薛卫东,等.α-A l2O3(0001)基片表面结构与能量研究[J].物理学报,2003,52(9):2268-2274.[3]尹衍升.A l2O3陶瓷及其复合材料[M].北京:化学工业出版社,2003:101-105.[4]杨春,余毅,李言荣,等.α-A l2O3(0001)表面驰预及其对表面电子态的影响[J].化学物理学报,2004,17(5):537-542.[5]T akeo Sasak i,K atsuyukiM ats unaga,et a.l A to m ic s nd e lectronic structures o f Cu/a-A l2O3int e rface prepa red by pu lsed-l ase rdepoli on[J].Science and Techno l ogy of A dvancedM a t e ri a ls,,2003,21(4):575-584.[6]熊志华,孙振辉,雷敏生.基于密度泛函理论的第一性原理赝势法[J].江西科学,2005,23(1):1-4.[7]W u Y ong.F irst-P rinci p l es Study on E l ec tronic S truct ure and Che m i ca l bong i ng o f the N e w Supe rconduc t o rM gB2[J].Journal ofC apital N or m al Un i versity(N atura l Science Edition),2002,23(1):23-27.[8]肖奇,邱冠周,覃文庆,等.FeS2(py rite)电子结构与光学性质的密度泛函计算[J].光学学报,2002,22(12):1501-1507. [9]A nh J,Rabe lais JW.Loss o f Sy lvain fiss ure asymme try i n sch izoph renic audit o ry hall ucra t o rs usi ng s ouctura l[J].Su rf Sci,1997,24(4):156-174.[10]Bax t e r R,R einhardt P,Lopez N,e t a.l The ex t ent of relaxa tion of t hea-A l2O3(0001)s u rface and the reliabilit y of e m pirjcal po-ten tials[J].Surf Sci,2001,20(1):448-460.(上接第12页)3结论1)S加入的过量率、加热时间、加热温度三个单因素对PbS生成率的影响:当S加入过量率处于22%～30%范围时,PbS的生成率均大于92%,且当硫的过量率为25%时,其生成率达到最大值95.5%;加热时间在6.5～8.5h范围内,PbS生成率都大于93%;加热时间为8h左右时,PbS的生成率达最大值;加热温度在340～400℃范围时,PbS生成率都大于96%,且当温度为380℃左右时,PbS的生成率达到最大值98.7%.2)PbS的加入量、搅拌时间对Pb中Cu含量的的影响:当PbS的加入量为理论加入量的1.10～1.25倍[7]时,铅中铜含量都小于0.02%;当PbS加入过量率在20%～25%的范围时,铅中铜含量可降到0.01%;此外,当搅拌时间控制在30m i n左右时,Cu含量可降为0.011%.结果表明,PbS的过量率为20%～25%,搅拌时间为30m in时,除Cu效果非常好.参考文献:[1]王积瑶.粗铅火法精炼工业实践[J].甘肃有色金属,2000(3):1-6.[2]陈友强.浅谈粗铅火法精炼工艺[J].有色金属设计与研究,2005,26(2):8-11.[3]周坚林.粗铅火法精炼过程中杂质控制的生产实践[J].湖南有色金属,2005,21(2):17-20.[4]迟有高.粗铅火法精炼除杂工艺实践[J].江苏冶金,1999(6):8-9.。
粗铅火法精炼中加硫铁矿除铜工艺探讨及试验研究
第 ５期
袁 培新 ，等 ：粗铅 火法精 炼 中加 硫铁 矿 除铜 工 艺探 讨 及试验 研 究
２７
℃ 以上 时 ，二硫 化铁 开始 显 著发 生 分 解 反应 ，温 度越 高 ，反应 越 强 烈 。 由 于反 应 绝 大部 分 都 是 在 铅 液 中 进 行 ，生 成 的单 质 硫 瞬 间就 和 铅 、铜 发 生 了 化 学 反 应 ，硫 的利用 率 大 幅 提 高 ，减 少 了二 氧 化 硫 的 挥 发 ， 降低 了阳极 锅 台的低 空 污染 。其 化学方 程 式如 下 ：
作者简介 ：袁培新（１９７３一），男 ，硕 士研究生 ，高级工 程师 ，主要 从事 有色金属冶炼生产技术管理 。
１ 杂质铜在 电解精炼 过程 中的行 为及 影 响
１．１ 杂质铜 在 电解 精炼 过 程中的 行为 Ｃｕ和 Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ同属 于 比铅 正 电性 的一
类杂 质 ，在 正常 电解条 件下 ，一 般不 会 从 阳极 溶 解 呈 离子状 态进 入溶 液 ，而是与 Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ一起 形 成 网状 附在 阳极 表面加 以除 去 。如 某 些 技术 条 件 控 制不 当 ，使 槽 电压升 高到铜 的溶解 电压 时 ，铜则 会 以 离 子状态 进 入 电解 液 。 当 电解 液 中 Ｃｕｎ 的 浓 度 上 升 到放 电 的极 限浓 度时 ，将 极 易 在 阴极 放 电析 出 ，造 成 电铅含 铜超标 。 １．２ 杂质 铜对 电解精 炼 的影 响
火法炼铜工艺讲解
------------------------------------------精品文档-------------------------------------1 概述铜是人类应用的最古老的金属之一，它有很长的、很光辉的历史。
考古学证明，早在一万年前，西亚人已用铜制作装饰品之类的物件。
铜和锡可制成韧性合金青铜，考古发现在公元前约3000年，历史已进入了青铜时代。
而今铜的化学、物理学和美学性质使它成为广泛应用于家庭、工业和高技术的重要材料。
铜具有优良可锻性、耐腐蚀性、韧性，适于加工；铜的导电性仅次于银，而其价格又较便宜，故而被广泛应用于电力；铜的导热性能也颇佳；铜和其他金属如锌、铝、锡、镍形成的合金，具有新的特性，有许多特殊的用途。
铜是所有金属中最易再生的金属之一，再生铜约占世界铜供应总量的40%。
铜以多种形态在自然环境中存在，它存在于硫化物矿床中（黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、蓝铜矿）、碳酸盐矿床中（蓝铜矿、孔雀石）和硅酸盐矿床中（硅孔雀石、透视石），也以纯铜即所谓“天然铜”的形态存在。
铜以硫化矿或氧化矿形式露天开采或地下开采，采出矿石经破碎后，再在球磨机或棒磨机中磨细。
矿石含铜一般低于1%。
1.1 国内外铜冶金的发展现状目前国内外的铜冶炼技术的发展主要还是以火法冶炼为主，湿法为辅。
铜的火法生产量占总产量的80%左右。
目前，全世界约有110座大型火法炼铜厂。
其中，传统工艺（包括反射炉、鼓风炉、电炉）约占1/3；闪速熔炼（以奥托昆普炉为主）约占1/3；熔池熔炼（包括特尼恩特炉、诺兰达炉、三菱炉、艾萨炉、中国的白银炉、水口山炉等）约占1/3。
另外，世界范围内铜冶金工业同样面临铜矿资源短缺的问题，国土资源部信息中心统计资料表明：在世界范围内，铜是仅次于黄金的第2个固体矿产勘查热点，全球固体矿产勘查支出中约20%是找铜的，并且这一比例还有增加的趋势。
相应地，铜也是各大势力集团争夺的焦点之一。
从全球角度看铜的保证年限只有约29年。
粗铜的火法精炼(楚雄)
炉子密封性差，散热损失大，烟气泄漏多，车间环境差。
氧化、还原作业，对于氧化剂和还原剂的利用率低。
风管及辅助材料消耗大，操作效率低。
炉子操作安全性不如回转精炼炉和倾动精炼炉。
氧化、还原、扒渣和出铜等作业全部是手工操作。劳动量和劳动强度大，劳动条件差，难以实现机械化和自动化。
1、固定式射炉的缺点
固定式反射炉结构
三、固定式反射炉
固定式反射炉是传统的火法精炼设备，是一种表面加热的膛式炉，结构简单，操作容易，可以处理冷料，也可以热料，可以烧固体燃料、液体燃料或气体燃料。炉子容积可大、可小，波动范围较大。为了在精炼时使各部分熔体的温度保持均匀，从而使熔体各部分的杂质（特别是气体）含量及浇铸温度均匀，炉子作业空间不能太长以免发生温度降，为使熔池温度趋于一致，精炼炉有1.5～2m的燃烧前室，而且把炉顶做成下垂式，保证炉尾温度与炉子中央的温度相近。
无论采用固体、液体或气体燃料，燃烧过程的好坏是决定反射炉供热状况的首要条件。燃烧过程与烧嘴构造、烧嘴性能、燃烧条件以及操作等因素有关。诸如燃料与空气混合均匀、燃料入炉的扩散角适当、入炉后能尽快着火、及合理的火焰长度和温度等，都是保证燃料有效燃烧的重要条件。此外，由结构型式和尺寸决定的炉子本身的热工特性，也影响着炉内的传热。
铜火法精炼
铜火法精炼在熔融高温条件下，除去矿产粗铜和再生铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡、秘和氧等杂质，产出火法精铜的火法炼铜过程。
部分再生铜、少数不含或含贵金属很少的粗铜，经过火法精炼，即可供机械制造等部门直接使用。
绝大部分粗铜在火法精炼后铸成阳极板，经电解精炼，生产纯度更高、用途更广的电解铜。
基本原理火法精炼的主要目的是要除去粗铜中的硫等杂质，利用杂质对氧的亲和势大于铜对氧的亲和势和杂质氧化物在铜中溶解度低的特性，向熔铜中鼓入空气，即可使杂质生成气体和造渣除去，而金、银等贵金属富集于铜液中。
鼓入空气中的氧首先与铜反应生成Cu20，Cu2o同分散于铜液中的杂质接触，生成杂质氧化物除去。
然后再用含碳氢化合物的还原剂除掉溶于铜中的氧，产出化学成分和物理性能符合要求的精炼铜。
基本过程铜火法精炼包括氧化脱硫等杂质和还原脱氧两个基本过程。
氧化过程又称氧化精炼期，主要是脱除粗铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡和秘等杂质。
熔池中待精炼熔体质量的98%以上是铜，所以氧化过程一开始，首先是铜被鼓入熔池的空气中的氧所氧化: 4Cu+O2→2Cu2O生成的Cu2O溶解于铜液中，在操作温度1373K一 1523K条件下，Cu2O在铜中溶解度为6%一13%。
铜中杂质金属(Me)遇溶解在铜液中的Cu2O时便发生反应: Cu2O+Me→MeO十2Cu 由于MeO在铜中溶解度很小，而铜的浓度在杂质氧化时几乎不发生变化，可视为常数，上式的反应平衡常数为: K‘=〔Cu2O〕〔Me〕K‘ 或〔Me‘〕〔Cu2O〕式中表明，Cu2O的浓度越高，杂质金属的浓度就越小，被除去的杂质就越多。
从节约嫉料和不延长下一步还原过程所需时间等综合因素出发，氧化过程温度控制在1373~1423K时，eu2o的饱和浓度约为6%~s%。
氧化精炼期通常还要加入石英砂、石灰和苏打等熔剂，以使铁、铅、砷、锑等杂质氧化后造渣除去。
除硫是在氧化过程的后期完成。
因为在有对氧的亲和势较大的金属杂质存在时，铜的硫化物不易氧化，而一旦金属杂质氧化结束，铜中硫的氧化反应会剧烈进行: 〔S〕e。
粗铜的火法精炼
表9.3 粗铜中杂质Me与Cu2O反应的K值和γMe
根据表9.2中的K值和γMe大小，粗铜中主要杂质的氧 化趋势由小到大排列为：
As→Sb→Bi→Pb→Cd→Sn→Ni→In→Co→Zn→Fe 按氧化除去难易可将杂质分为三类： 第一类：易氧化除去的铁、锌、钴、锡、铅和硫等杂质。
Fe: 铁对氧的亲和力大，FeO造渣好。可降到万分之一。 Co: 与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。 Zn: 大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成ZnO造渣除去。 Sn: 可氧化成SnO和SnO2，SnO为碱性易与SiO2造渣除 去，SnO2为酸性氧化物，与碱性氧化物如Na2O或CaO等 造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。
第九节 粗铜的火法精炼
一、概 述
转炉产出的粗铜，铜含量一般为98.5-99.5%， 其余数量为杂质。如硫、氧、铁、砷、锑、锌、锡、 铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金等。这些杂质存 在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影响。有的 （如砷、锑、锡）降低铜的导电率，有的（如砷、 铋、铅、硫）会导致热加工时型才内部产生裂纹， 有的（铅、锑、铋）则使冷加工性能变坏。总之， 降低了铜的使用价值。有些杂质则是具有使用价值 和经济效益，需要回收和利用。
上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含量 较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不 高的场合。
(2) 粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇 铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜 99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。这 是铜生产的主要流程。
阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异， 它的化学成分标准是由工厂各自制定。Cu品位一般 为98.5%～99.8%，其它杂质成分如下表9.1所示：
[Cu2O] + [Me] = 2[Cu] + (MeO)
粗铜中砷、锑的脱除方法简述
摘 要 ：随 着 低 品 位 铜 矿 石 的 大 量 应 用 ，再 加 上 废 杂 铜 等 二 次 铜 资 源 被 大 量 应 用 于 冶 炼 ，使 粗 铜 中 的
砷 和 锑 的 含 量 增 髙 。 以 前 作 为 主 要 除 砷 和 锑 手 段 的 电 解 工 序 已 经 不 能 满 足 工 厂 的 要 求 。近 年 以 来 在 火
•60 •
矿冶
表 1 火法精炼时砷的投入与产出
Table 1 Input and output of As in fire-refining
投人
砷的
物料
质量/t
粗铜
199.67
残 极 及 其 他 12. 92
合计
211. 6
物料
合格阳极铜 精炼渣
不合格阳极铜 溜槽残留 废铜模
误差及损失 外排尾气 合计
产出 砷的
质量/t
196.33 1. 31 1. 29 4. 8 0. 97 6.06 0.00 211. 6
分布/ %
92. 53 0. 73 0. 72 2.69 0.54 2. 86 0.00 100.0
从 表 i 中可以看到传统的火法精炼过程对砷的 去除效果是非常不理想的。同样对锑也是如此。因 此需要采取新的方法来除去粗铜中的砷和锑。
法精炼阶段除砷和锑的研究越来越引起人们的兴趣和关注。
关 键 词 ：砷 和 锑 ；火 法 精 炼 ；碱性造渣剂
中 图 分 类 号 ：TF811
文 献 标 志 码 ：A
d o i：10. 3969/j .issn.1005-7854. 2017. 04. 014
THE METHOD OF REMOVING ARSENIC AND ANTIMONY FROM BLISTER COPPER
粗锡火法精炼除杂工艺除铜实践及除砷试验探索
粗锡火法精炼除杂工艺除铜实践及除砷试验探索许耀月（云南锡业股份有限公司冶炼分公司，云南 个旧 ６６１０００）摘 要：针对锡火法精炼中粗锡杂质不稳定，砷铁比不稳定，传统方法在粗锡精炼除杂过程中作业时间长，添加剂单耗高的问题，通过将熔融后的粗锡溶液中加入硫元素以及自身中含有的硫元素，与粗锡中的主要杂质铜发生反应，将形成的铜化合物去除；将除铜后的粗锡溶液中加入硝石，再利用ＮａＣｌ吸收粗锡中的砷与硝石发生反应得到的砷酸盐，以此完成粗锡火法精炼除杂，得到高纯度的锡。
关键词：粗锡；火法精炼；除杂；除铜；除砷中图分类号：ＴＦ８１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０１９）２３－００１６－２Practice of Copper Removal and Arsenic Removal by Crude Tin Fire Refining ProcessXU Yao-yue（Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｙｕｎｎａｎ Ｔｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｇｅｊｉｕ ６６１０００，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｉｎ ｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｔｉｎ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｕｎｓｔａｂｌｅ ａｒｓｅｎｉｃ－ｉｒｏｎ ｒａｔｉｏ ｉｎ ｔｉｎ－ｆｉｒｅｄ ｒｅｆｉｎｉｎｇ， ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ａ ｌｏｎｇ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ａ ｈｉｇｈ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｉｎ ｃｒｕｄｅ ｔｉｎ ｒｅｆｉｎｉｎｇ． Ａｄｄ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｉｔ， ｒｅａｃｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ ｃｒｕｄｅ ｔｉｎ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒｍｅｄ； ａｄｄ ｔｈｅ ｓａｌｔｐｅｔｅｒ ｔｏ ｔｈｅ ｃｒｕｄｅ ｔｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｃｏｐｐｅｒ， ａｎｄ ｔｈｅｎ ｕｓｅ ＮａＣｌ ｔｏ ａｂｓｏｒｂ ａｒｓｅｎｉｃ ｉｎ ｔｈｅ ｃｒｕｄｅ ｔｉｎ Ｔｈｅ ａｒｓｅｎａｔｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｓａｌｔｐｅｔｅｒ ｉｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｔｈｅ ｃｒｕｄｅ ｔｉｎ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｏｂｔａｉｎ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｔｉｎ．Keywords: ｃｒｕｄｅ ｔｉｎ； ｆｉｒｅ ｒｅｆｉｎｉｎｇ； ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｒｅｍｏｖａｌ； ｃｏｐｐｅｒ ｒｅｍｏｖａｌ； ａｒｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ为了满足工业对锡纯度要求，将火法精炼除杂工艺用于粗锡提纯中。
粗铅火法精炼中加硫铁矿除铜工艺探讨及试验研究_袁培新2013
湖南水口山有色金属有限责任公司第三冶炼厂 采用粗铅火法初步精炼 →电解精炼的工艺生产精 铅。粗铅火法初步精炼主要是通过熔析除铜来制造 合格的阳极 板，其 原 理 是 基 于 铜 在 铅 中 的 溶 解 度 随 温度的降低而减少，理论上铅液降温至 326 ℃ ，能形 成含铜 0. 06% 的铅铜共晶，即熔析除铜可将粗铅含 铜降低至 0. 06% 以下。但是该厂粗铅熔化热源为块 煤燃烧，熔化 时 间 长，熔 析 降 温 除 铜 时 间 短，温 度 很 难降至 340 ℃ 以下，因而导致阳极板含铜超标，最高 时达到 0. 15% 以上。
表 2 粗铅主要化学成分
%
化学成分 含量
Pb 97. 52
Cu 0. 098
As 0. 64
Sb 1. 16
Bi 0. 43
3. 2 试验工具 温控电炉一台、带导流桶铁制坩埚二个、试验用
搅拌机二台、普 通 电 炉 一 台、红 外 测 温 仪 一 台、捞 渣 筛网二个、粘土质坩埚若干。 3. 3 加硫铁矿除铜试验
26
湖南有色金属
HUNAN NONFEＲＲOUS METALS
第 29 卷第 5 期 2013 年 10 月
粗铅火法精炼中加硫铁矿除铜工艺探讨及试验研究
袁培新1，2 ，郭 飞2 ，胡卫文2 ，谭平生3
( 1. 中南大学冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083; 2. 湖南水口山有色金属集团有限公司， 湖南 衡阳 421513; 3. 湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100)
FeS2 = FeS + S Pb + S = PbS PbS + 2Cu = Cu2 S + Pb FeS + 2Cu = Cu2 S + Fe
锑的冶炼方法有火法和湿法两种
烟台金鹏矿业机械有限公司
锑的冶炼方法有火法和湿法两种。
我国用的矿物原料，主要是硫化矿(辉锑矿)，其次是氧化矿和复杂锑铅矿(主要是脆硫锑铅矿) 。
这些矿石通常要用选矿方法选出富块矿和精矿进行冶炼。
(1)火法炼锑
硫化矿经挥发焙烧或挥发熔炼，使Sb2S3变成Sb2O3(俗称锑氧)，再经还原熔炼和精炼，成为金属锑。
还可用沉淀熔炼法直接生产粗锑。
(2)锑氧生产
有4种方法：①硫化锑块矿的挥发焙烧；②硫化锑精矿闪速挥发焙烧；
③硫化锑精矿鼓风炉挥发熔炼；④硫化锑精矿旋涡炉挥发熔炼。
(3)还原熔炼和火法精炼
挥发焙烧和挥发熔炼所产锑氧含杂质很少，配入煤和少量纯碱
(Na2CO3)，在反射炉内还原熔炼成粗锑。
如需精炼，可继续加入纯碱，碱熔化后把压缩空气鼓入锑液，进行碱性精炼。
1。
高铜粗锑火法精炼除铜研究
08)2’*$2： -M7G,<J7F=4.,M@;7P7T7=BIA>7=7=B@IFNA..U<.AR<M,<JAPJFIAKFR<MNF@@AI>IFKNI,PA<=J7=FKSNF=4 J<7=7=B;7B;NF@@AI12;AIA<NJ7RAKAN;<=7.K<=PF@J7K,KNF=P7J7F=.UAIAP7.N,..AP7=PAJ<7M1LFIAJ;<=)#* NF@@AIU<.IAKFRAP7=F@J7K,KJAK@AI<J,IA<=PF@J7K,KIA<NJ7RAJ7KAVSM7G,<J7F=，VAN<,.AF>J;A>FIK<J7F= F>+,%-.、+,’-./<NNFIP7=BJFJ;AIA<NJ7F=VAJUAA=NF@@AI<=P<I.A=7N1EA<NJ7F=VAJUAA=.,M>7PAIABA=J.<=P NF@@AI7.NF=JIFMMAPVSP7>>,.7F=@IFNA..1-VF,J0’* IAK<7=APNF@@AIU<.IAKFRAPVSJ;A<PP7J7F=F>OFI OV/O%12;A+,NF=JA=JU<.IAP,NAPJF#1#!*7=J;A<=J7KF=SVSJ;7.KAJ;FP1 :"5;%’/)： -=J7KF=S；+F@@AI4IAKFR7=B；37IA4IA>7=7=B
粗铜的火法精炼
粗铜的火法精炼书山有路勤为径，学海无涯苦作舟粗铜的火法精炼铜锍吹炼产出的粗铜含有较高的硫、氧和其他一些杂质，如铁、钴、锌、铅、锡、镍、砷、锑、铅等，此外还有含有硒、碲、锗、金、银等稀有元素和贵金属，其总含量可达0.5%～2%。
为除去粗铜中的杂质和回收贵金属等有价元素，应将粗铜进行火法精炼和电解精练。
火法精炼只能将对氧亲和力较大的杂质除到一定的程度，而贵金属仍留于火法精炼铜中。
粗铜火法精炼的目的是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚均匀、致密的阳极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。
在火法精炼时，由于铜是主体，杂质浓度很低，故铜首先被氧化：4[Cu]＋O2＝2[Cu2O] 生成的氧化亚铜溶于铜熔体中，将铜液中的杂质Me 氧化：[Cu2O]＋[Me]＝2[Cu]＋（MeO）欲使杂质残留于铜液中的极限浓度最低，应控制以下因素：（1）氧化亚铜始终保持饱和状态；（2）降低杂质氧化物的活度；（3）温度不宜太高。
粗铜火法精炼多采用固定式精炼炉、回转式精炼炉，也还有倾动式精炼炉。
表1 和表2 列出了国内外一些火法精炼过程的指标。
表1 国内火法精炼技术经济指标（一）厂别铜精炼回收率/%铜精炼真收率/%床能率/t·（m2·d）－1 燃料还原剂种类单耗/kg·t－1 种类单耗/kg·t－1 鑫冶（上海）99.9199.28.28 重油80～90 重油6 白银99.6958～12 重油70～90 重油8 云冶99.898.74 重油87 木炭粉13 重冶99.698.54.36 天然气167m3/t 柴油11 株冶99.797 重油90～110 重油10～20 广冶99.0296.83.1 重油180 重油6 贵冶99 重油50～60 液化石油气4～6 大冶98 重油42 重油5～6 表1 国内火法精炼技术经济指标（二）厂别烟气废热利用每炉还原时间/h 渣率/%渣含铜/%电耗/kW·h·t－1 水耗/t·t－1 铸模消耗/个·t－1（阳极）利用方式利用率/%鑫冶（上海）锅炉空气预热器生产蒸汽热风621.50.5～0.610～30301.8 铸铁120。
铜火法精炼
铜火法精炼在熔融高温条件下，除去矿产粗铜和再生铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡、秘和氧等杂质，产出火法精铜的火法炼铜过程。
部分再生铜、少数不含或含贵金属很少的粗铜，经过火法精炼，即可供机械制造等部门直接使用。
绝大部分粗铜在火法精炼后铸成阳极板，经电解精炼，生产纯度更高、用途更广的电解铜。
基本原理火法精炼的主要目的是要除去粗铜中的硫等杂质，利用杂质对氧的亲和势大于铜对氧的亲和势和杂质氧化物在铜中溶解度低的特性，向熔铜中鼓入空气，即可使杂质生成气体和造渣除去，而金、银等贵金属富集于铜液中。
鼓入空气中的氧首先与铜反应生成Cu20，Cu2o同分散于铜液中的杂质接触，生成杂质氧化物除去。
然后再用含碳氢化合物的还原剂除掉溶于铜中的氧，产出化学成分和物理性能符合要求的精炼铜。
基本过程铜火法精炼包括氧化脱硫等杂质和还原脱氧两个基本过程。
氧化过程又称氧化精炼期，主要是脱除粗铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡和秘等杂质。
熔池中待精炼熔体质量的98%以上是铜，所以氧化过程一开始，首先是铜被鼓入熔池的空气中的氧所氧化: 4Cu+O2→2Cu2O生成的Cu2O溶解于铜液中，在操作温度1373K一 1523K条件下，Cu2O在铜中溶解度为6%一13%。
铜中杂质金属(Me)遇溶解在铜液中的Cu2O时便发生反应: Cu2O+Me→MeO十2Cu 由于MeO在铜中溶解度很小，而铜的浓度在杂质氧化时几乎不发生变化，可视为常数，上式的反应平衡常数为: K‘=〔Cu2O〕〔Me〕K‘ 或〔Me‘〕〔Cu2O〕式中表明，Cu2O的浓度越高，杂质金属的浓度就越小，被除去的杂质就越多。
从节约嫉料和不延长下一步还原过程所需时间等综合因素出发，氧化过程温度控制在1373~1423K时，eu2o的饱和浓度约为6%~s%。
氧化精炼期通常还要加入石英砂、石灰和苏打等熔剂，以使铁、铅、砷、锑等杂质氧化后造渣除去。
除硫是在氧化过程的后期完成。
因为在有对氧的亲和势较大的金属杂质存在时，铜的硫化物不易氧化，而一旦金属杂质氧化结束，铜中硫的氧化反应会剧烈进行: 〔S〕e。
高铜_高铋粗铅的精炼实践
通常的铅电解精炼所用的原料多为纯度为 95% 以上的粗铅。但在河池地区, 不少冶炼铅锑复合矿 的企业, 因原料成份和工艺特点所限, 难以获得如此 高品 位的粗铅, 而只能获得 一种低铅高杂 的粗铅。 这类粗铅在精炼过程中, 既要防止砷害, 又要高效回 收其中的银、锑、铜、铋等有价成份, 这就需要从精炼 的各个环节着手, 采取一些有针对性的措施才能获 得高质量的精铅。
高铜高铋底铅经上述几道 工序处理过后, 已获 得了纯度在 99 99% 左右的阴极铅, 再进一步精炼, 即可得到合格的产品。该厂采用碱性精炼法精炼。 其原理是利用氧化铅作氧化剂, 使杂质生成氧化物, 并与苟性碱造渣分离。实践生产中, 先将阴极铅加 入熔铅锅中熔化, 然后按 3 2 1 的比例加入 NaOH 、 KN O3、N aCl, 使之发生如下反应:
3 含锑铜铋等杂质高, 阳极泥坚硬。在粗铅电 解过程中, 因阳极含锑高达 15% , 大量的锑在阳极表 面上与铅形成铅锑合金网状结构, 包裹阳极泥, 使阳 极泥非常坚硬, 须手工铲下。铜和铋也具有使阳极
第2期
何启贤, 等: 高铜、高铋粗铅的精炼实践
23
泥强度增大的效果, 但作用不及锑大。由于阳极泥 坚硬致密, 使阳极钝化, 阻碍铅的正常溶解, 进而产 生阳极极化、槽电压升, 而槽压的升高又会引起杂质 金属的溶解和析出。因此需要合理控制电解条件, 尽量防止槽电压升高。
补充 的 办法 是: 在 配 制 新 酸 的 时 候, 将 黄 丹 ( PbO) 直接加入硅氟酸反应后即得硅氟酸铅。配制
24
湖南有色金属
第 24卷
的新 酸成 分 为: 总酸 300 ~ 320 g/ L, 游离 酸 80~ 100, P b2+ 300~ 340 g / L 。实际 配制的时候, 要根据 循环电解液中铅和酸的降低情况计算补充量。如果 铅浓度降低太快而硅氟酸浓度降低较慢, 则可用电 解液与黄丹反应的方法补充铅离子。实践生产中一 般每吨电铅消耗黄丹 30 kg 左右。 2 1 6 最终精炼除残余杂质
酸性含锑溶液中除铜的探索与研究
酸性含锑溶液中除铜的探索与研究
康钦科;刘娜
【期刊名称】《湖南有色金属》
【年(卷),期】2024(40)1
【摘要】采用酸性湿法提锑工艺处理高砷高硫复杂难冶的锑金精矿,由于锑金精矿中的铜也会有少量浸出并在溶液中富集,会导致锑产品因铜元素超标影响品级,故将
含锑溶液中的铜离子除去非常必要。
文章考察了硫化物、阴极锑粉在酸性含锑溶液中的除铜效果,结果表明,硫化锑、硫化钠、锑粉都可以去除酸性含锑溶液中的铜离子,能够满足生产要求,为工业生产中进行溶液除铜提供了较好的解决方案。
【总页数】5页(P29-33)
【作者】康钦科;刘娜
【作者单位】新邵辰州锑业有限责任公司
【正文语种】中文
【中图分类】TF803.25
【相关文献】
1.从含铜铁锌的酸性溶液中选择性萃取铜
2.中低温含硫、氯水溶液对地层中金、锑、汞、砷的淋滤实验研究
3.高酸复杂含锑溶液中锑的萃取回收工艺
4.酸性溶液中不
同电位下脆硫锑铅矿/DDTC界面的电化学机制5.铜渣辅助铁粉去除含铜砷酸性溶
液中铜、砷的试验
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。