固态核磁研究锂离子电池正极材料的结构

此，SSNMR 技术在锂离子正极材料结构的表征方面具有很强的 应用价值（图 1）。
小变化信息，并且具有不损坏样品、快速准确高分辨及定量分析 等优点。SSNMR 曲线的峰位移、峰形、强度等均能够提供材料 的有效信息，对于正极材料的局域结构，尤其是结晶性较差的成 分都能进行相应的表征，同时它对材料的电子结构极其敏感，可 以分析固体中的离子迁移及电化学过程动力学等 [2]。
移相关的电子结构等信息。此外，对正极材料中其他元素的谱峰 120ppm ～ 150ppm ；而 当 其 键 角 接 近 180 ° 的 时 候 则 呈 现 -60
进行分析还可以直接获得这部分材料的电子结构和局域结构变 到 -125ppm 的负向位移。利用 Goodenough-Kanamoori 规则可以
1 正极材料局域结构信息的获取
细位移与局域结构之间的关系指认做出了详细的对照图表。结
锂离子电池的电化学反应过程往往直接涉及到 Li 离子的迁 移等行为，通过对 [6，7]Li, 谱的测试可以直接获取正极材料离子迁
果表明，超精细位移与 Li-O-Mn 键的键长键角密切相关，如 LiO-Mn4+ 的键角接近 90°的时候呈现较大的正向位移，大约在
2 钒酸盐以及聚阴离子等各类正极材料结构 目 前，SSNMR 技 术 已 经 用 于 LiCoO2 层 状 结 构，钒 酸 盐 以
及聚阴离子等各类正极材料的结构研究。Clare.P.Grey 课题组利 用 SSNMR 技 术 研 究 了 锰 酸 盐 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 [4]，通 过 对 不同 Mn（Ⅳ）化合物中 Li 局域结构的测试，对这类材料的超精
固态核磁共振（solid-state NMR，简称 SSNMR）是在外加磁 限制较大等问题。二维 SSNMR 技术可以获取正极材料中 Li 位间
场作用下，固体物质的核自旋与低能电磁波相互作用的一种基 的相互作用等信息，从而计算得到不同 Li 位间的交换速率。因
本物理现象，对于自旋量子数不为 0 的原子原则上均能够得到信 号 [1]。它能够提供原子核在分子中的精确位置及其周围环境的微
半充满的 t2g 轨道转移，从而引起 Li2s 轨道正自旋密度的增加，核 磁信号发生正向的位移。对于 180°键角的 Li-O-Mn 来说，t2g 轨 道不会直接发生重叠，而是与 eg 轨道发生交换耦合作用，从而
等。原位 SSNMR 技术的发展为获取正极材料在充放电过程中的 将负自旋密度通过离域传递至 Li 的 2s 轨道，引起其负自旋密度
3 固态核磁交换谱 通过对交叉峰的分析表明锂离子在不同位置间的交换现
象，同时通过混合时间的改变可以得到一系列不同的 2DEXSY 谱图，在分析拟合后可以获得 Li 位间的跃迁速率和跃迁的相关 时间，通过变温实验最后能得到锂离子不同位置间跃迁的活化 能。在最近十几年里，原位 SSNMR 表征技术也得到了极快的 发展，电池反应过程中材料结构的实时变化以及离子迁移过程 将被记录，帮助我们更好的理解电池材料的电化学反应过程 [9]。 Bhattacharyya 等利用原位 7LiNMR 谱记录了 Li/LiCoO2 电池中 Li 金属峰的形成和发展 [10]，得到了锂离子电池中 Li 金属微观结构 的形成和变化过程。由此可见，SSNMR 是研究锂离子电池正极
I 行业发展 ndustry develop1，2
（1. 厦门大学化学与化工学院，福建 厦门 361005 ；2. 宁德新能源科技有限公司，福建 宁德 352100）
摘 要 ：固态核磁（SSNMR）技术可有效表征正极材料的局域结构以及它们在电化学过程中的变化。该技术能够提供原子核
结构转变提供了可能，不过目前还存在分辨率较低，对材料体系 的增加，核磁信号发生负向的位移。因此，Li 的核磁共振谱与正
收稿日期 ：2020-05 基金项目 ：宁德市厦门大学产学研合作项目（2017C002）。 作者简介 ：王凯，男，生于 1990 年，汉族，浙江人，博士，工程师，研究方向 ： 锂电正极材料。
化的信息。由于固体分子间位置相对固定，各向异性较为明显， 解释这一现象，对于 90°键角的 Li-O-Mn 来说，Mn 离子半充满
所 以 SSNMR 谱 线 展 宽 而 分 辨 率 较 低。E.R.Andrew 等 通 过 发 展 魔角旋转（MAS）SSNMR 技术 [3]，提升了谱图的分辨率。当旋转
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I 行业发展 ndustry development
图 1 固态核磁技术对于电池研究的意义 [2]
效应，提升了材料的稳定性。Delmas 等通过结合 X 射线衍射和 7LiMASNMR 等 表 征 发 现 了 LixCo1-yMgyO2 体 系 在 Li 离 子 脱 嵌 过 程中存在一种固溶体相 [7]，这种晶相的可逆容量与 LiCoO2 相当， 并 且 具 有 极 好 的 循 环 稳 定 性。同 时 7LiMASNMR 还 表 明 了 Mg 掺杂相中的缺陷位对于 Li 离子脱嵌过程起到了决定性的作用。 Cahill 等获取了 Li5V（PO4）2F2 材料的 6Li2DEXSY 谱图 [8]。
在分子中的精确位置及周围环境的微小变化等信息，并且具有不损坏样品、快速准确高分辨及定量分析等优点。本文讨论了
SSNMR 技术的优势和它在正极材料研究和发展中的重要作用。
关键词 ：正极材料 ；固态核磁 ；局域结构
中图分类号 ：TM912
文献标识码 ：A
文章编号 ：11-5004（2020）09-0029-2
极材料的局域结构信息是密切相关的。Menetrier 等利用 SSNMR 研究了 LixCoO2 的充放电过程 [5]，通过对比不同 Li 含量的结构 的谱峰发现了脱嵌过程伴随 Co4+ 的产生，此外 0.75<x<0.94 的过 程出现两组峰的演变，表明了这是一个两相过程。Grey 等通过 NMR 研究了富 Li 尖晶石 [6]，发现其在 500-700ppm 出现了新的共 振信号，表明了 Mn4+ 含量的增加，从而有效的抑制 Jahn-Teller
的 t2g 轨道会和 Li 离子的空的 2s 轨道发生直接重叠或者同时介入 一个 O 原子的 p 轨道。对于后者，O 原子 p 轨道的负电荷就会向
速度低于各向异性大小时，固体谱图会分裂成各向同性的化学 位移信号以及一系列间隔为旋转转速的自旋边带信号。旋转边 带可以反应电子与核之间的微观结构信息以及材料的局域信息