带过氧键侧基的大分子过氧化物的热分解行为

关键词: 1-( 2-叔丁基过氧异丙基> -3-异丙烯基苯G 大分子过氧化物G 热稳定性G 分解动力学G 苯乙烯G 丙烯 酸甲酯
中图分类号: 0 631. 3+ 1
文献标识码: A
文章编号: 1000-7555( 2003> 05-013 -0
利用大分子过氧化物作为引发剂直接引发 单体聚合是制备接枝和嵌段共聚物的有效途 径 一些大分子过氧化物已经在高分子共混合 金 聚合物交联 大分子设计等领域显示出良好 的 应用前景 1 3 1-( 2-叔丁基过氧异丙基> -3异丙烯基苯 ( D120> 是 一 种 分 子 结 构 中 同 时 带 有乙烯基双键和过氧键的有机化合物 在低于 过氧键分解温度下将其与乙烯基单体进行共聚 可得到一系列侧基带有过氧基团的大分子过氧 化物 此前我们已经报道了 D120 与苯乙烯 丙 烯酸甲酯等乙烯基单体进行自由基共聚合制备 大分子过氧化物 7 大分子过氧化物的分解 速率以及对温度的依赖性对于它们在聚合物中 的应用十分重要 为此 本文对这类大分子过氧 化物的热稳定性和分解动力学进行研究
带过氧键侧基的大分子过氧化物的热分解行为
俞 强 林明德 李 坚
( 江苏石油化工学院化工系 江苏 常州 213016>
摘 要: 用 示 差 扫 描 量 热 法 研 究 了 1-( 2-叔 丁 基 过 氧 异 丙 基> -3-异 丙 烯 基 苯 与 苯 乙 烯 丙 烯 酸 甲 酯 单 体 共 聚后所得大分子过氧化物的热稳定性以及分解动力学 发现大分子过氧化物的热稳定性明显高于单体 过氧化物 而且随共聚物中过氧基团含量的下降 大分子过氧化物的稳定性进一步提高 大分子过氧化 物的等温分解呈一级反应 其分解速率常数与共聚物中过氧键含量以及分解温度有关 大分子过氧化物 的分解活化能在 110 kJ/mo1 115 kJ/mo1范围 低于相应 D120 单体过氧化物的139. 2 kJ/mo1
D120-St copolymer D1 2 0 -St -1 D1 2 0 -St -3 D1 2 0 -St -5
Tab. 3 Decomposition enthalpy of polymeric peroxides
Enthalpy ( J/g copolymer)
Enthalpy ( J/g peroxide group)
157. 8
196. 2
D120-MA-2
157. 3
195. 6
D1 2 03. 9
D120-MA-4
156. 2
194. 8
The initial and the top of decomposition peak f or D120 monomer were 125. 8 C and 175. 3 C ; f or D120 homopolymer were 150. 3 C and 190. 9 C respectively.
C AD at different contentS of D120C 160 C D 1: D120-St-1; 2: D120-St-3; 3: D120-St-5.
C BD at dif f erent temperatureS of D120-St-3 1: 150 C ; 2: 155 C ; 3: 160 C .
属O 大分子过氧化物分解峰的位置以及峰面积
( B) Fig. 1
D120-MA copolymer 1, D120-MA-1; 2, D120-MA-2; 3, D120-MA-4. DSC curves f or nonisothermal decomposition of the polymeric peroxides
的 大 小 与 共 聚 物 中 D120 链 节 的 含 量 有 关O Tab. 2 和 Tab. 3 分 别 给 出 了 两 种 大 分 子 过 氧 化物非等温分解时的温度和热效应O
Tab. 2 Decomposition temperatures of polymeric peroxides
D120-St copolymer
处 理 采 用 两 种 DSC 扫 描 方 式: ( 1> 以 10 / min 等速升温至 250 得到过氧化物分解热 效应对温度的热谱图G ( 2> 在恒定温度下记录过 氧基因等温分解的热流对时间的热谱图 样品
质 量约 5 mg 为了减少氧化作用的 影响 DSC 扫描均在 50 mL/min 氮气流保护下进行
Initial of the peak (C)
Top of the peak (C)
D120-MA copolymer
Initial of the peak (C)
Top of the peak (C)
D1 2 0 -St -1
160. 5
198. 6
D120-MA-1
158. 0
196. 5
D1 2 0 -St -3
根据大分子过氧化物分解的一级反应特
征9则有:
lnC C0/ CD = k t
C 2D
式中: k 分解速率常数G 结合公式C 1D 和C 2D
可以得到:
C0 C
=
1 1 - C AHt/ AHO D
C 3D
以 lnC C0/ CD 对 t 作图即可得到大分子过氧化物
的等温分解速率常数G D120-St 和 D120-MA 大
100075552003050130利用大分子过氧化物作为引发剂直接引发单体聚合是制备接枝和嵌段共聚物的有效途大分子设计等领域显示出良好的应用前景叔丁基过氧异丙基3异丙烯基苯d120是一种分子结构中同时带有乙烯基双键和过氧键的有机化合物在低于过氧键分解温度下将其与乙烯基单体进行共聚可得到一系列侧基带有过氧基团的大分子过氧此前我们已经报道了d120与苯乙烯烯酸甲酯等乙烯基单体进行自由基共聚合制备大分子过氧化物大分子过氧化物的分解速率以及对温度的依赖性对于它们在聚合物中的应用十分重要本文对这类大分子过氧化物的热稳定性和分解动力学进行研究主要原料d120单体日本化药akz公司提供d120均聚物和大分子过氧化物分别由d120与苯乙烯st以及丙烯酸甲酯ma本体聚合方法得到具体制备方法和共聚物中过氧键含量的测定见参考文献abararsfrlyricrxidsd120stopomezpeoegoupntheopomed120untd120maopomezpeoegoupntheopomed120untd120st1175d120ma1326d120st3356d120ma213d120st5537d120ma52扫描分析通过对d120共聚物进行示差扫描量热分dsc2910taintument从而对大分子过氧化物的稳定性以及分解动力学进行评价和处理采用两种dsc扫描方式等速升温至250得到过氧化物分解热效应对温度的热谱图在恒定温度下记录过氧基因等温分解的热流对时间的热谱图样品质量约5mg为了减少氧化作用的影响dsc扫描均在50mlmn氮气流保护下进行大分子过氧化物的稳定性fg1给出了d120std120ma两种收稿日期
分子过氧化物在不同温度下的分解速率常数列
于 Tab. 4G Tab. 4 数据表明9随共聚物中 D120 链节含量的增加9分解速率常数呈增大趋势G 在 相近的过氧基团含量下9两种大分子过氧化物 的分解速率常数相差不大9同样说明了我们选 择的这两种共聚单体的种类对共聚物中过氧基
Tab. 3 数据 表 明9随 着 共 聚 物 中 过 氧 键 含 量增加9大分子过氧化物分解热焓不断增大G 但 是如果按照共聚物中过氧基团的含量折合成单
位过氧基团的分解热焓后则可发现9尽管所有 共聚物的分解热焓都略高于 D120 单体和均聚 物 的 分 解 热 焓9但 都 比 较 接 近9在 1250 J/8 ~ 1320 J/8 的范围内变化G
D120-MA copolymer
Enthalpy ( J/g copolymer)
230
1314
D120-MA-1
430
457
1280
D120-MA-2
539
667
1263
D120-MA-4
551
Enthalpy ( J/g peroxide group)
1306 1292 1275
Decomposition enthalpies f or D120 monomer and the homopolymer were 1200 J/ g and 1235 J/ g respectively.
C 1D
式 中: C0 大 分 子 过 氧 化 物 中 D120 链 节 的
浓度C mol/8D ; AH0 大分子过氧化物完全分
解的热焓C J/8D G 根据公式C 1D 9可以将等温模式 下 得 到 的 DSC 热 谱 图 转 变 为 大 分 子 过 氧 化 物 的分解速率曲线G
由 Fi8. 2 可 以 看 出9反 应 开 始 时 大 分 子 过 氧化物的分解速率最大9随后以指数形式衰减9 表现出一级分解反应的特征G 随着分解温度的 升高9过氧基团起始分解速率增加9分解速率曲 线的斜率变大G 另外分解速率与过氧基团含量 也 有关系9过氧键含量越大9分解速率 越 快G D120-MA 大 分 子 过 氧 化 物 的 分 解 速 率 曲 线 与 D120-St 大分子过氧化物的分解速率曲线完全 相似G
2 结果与讨论 2. 1 大分子过氧化物的稳定性
Fig. 1 给 出 了 D120-St 和 D120-MA 两 种
收稿日期: 2001-10-09G 修订日期: 2003-01-22 基金项目: 江苏省自然科学基金资助项目( BK99115> 作者简介: 俞 强( 1957-> 男 副教授.
第5期
17. 5 35. 6 53. 7
D1 2 0 -M A -1 D1 2 0 -M A -2 D1 2 0 -M A -
32. 6 1. 3 5. 2
1. 2 DSC 扫描分析 通过对 D120 共聚物进行示差扫描量热分
析 ( DSC2910G TA Instrument > 从 而 对 大 分 子 过氧化物的稳定性以及分解动力学进行评价和
1 实验部分 1. 1 主要原料
D120 单 体: 日 本 化 药 AKZ0 公 司 提 供G D120 均聚物和大分子过氧化物: 分别由 D120 与 苯 乙 烯( St > 以及丙 烯酸甲 酯( MA> 本 体 聚 合 方法得到 具体制备方法和共聚物中过氧键含
量的测定见参考文献 6 7
Tab. 1 Parameters f or Polymeric Peroxides
D120 聚合后由液态的单体转变成了固态 的聚合物 这种环境的改变会对过氧基团的分
解产生影响O 已有的研究结果表明18], 当过氧化 物的使用环境从液态溶剂或单体改变为固态聚
合物时 其分解速率会明显降低O 因此我们将 D120 聚合后其过氧基团分解峰起始温度和峰 顶温度的明显提高归结于过氧基团环境的改
变 即聚合提高了过氧键的稳定性O 至于随共聚
136
高分子材料科学与工程
2003 年
物中 D120 链节含量的下降9大 分 子 过 氧 化 物 分解峰温度进一步升高9这可能与发生在共聚 物大分子链侧基上过氧基团之间的诱导分解有
关G 此 外 通 过 比 较 Tab. 2 中 的 数 据 还 可 以 发 现9在相近的过氧键含量下两种不同大分子过 氧化物的分解温度几乎完全相同9表明所使用 的共聚单体种类对 D120 过氧键的分解无明显 影响G
第 19 卷第 5 期
高分子材料科学与工程
Vo1. 19 No. 5
2003 年 9 月
P0 LYMER MATERIALS SCIENCE AND EN GINEERIN G
Sept . 2003
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Fig. 2 Decomposition rate curves of D120 St polymeric peroxides
2. 2 大分子过氧化物的分解速率
在等温分解模式中9大分子过氧化物的分
解速率 Rd 与分解过程的放热速率 dAH/dt 成
正比:
Rd= -dC/ dt= C dAH/ dtD C0/ AH0
程 过氧键断裂形成的含氧自由基会引发一系
列其它副反应 过氧化物分解的放热效应应该
是这些副反应的综合结果O 由 Fig. 1 可 以 看 出 所 有 大 分 子 过 氧 化 物
的分解峰都是由一个较小的低温分解峰和一个
( A) D120-St copolymer 1, D120-St-1; 2, D120-St-3; 3, D120-St-5.
D120-St
z( peroxide
copo1ymers group in the
copo1ymers> ( %
as D120 unit>
D120-MA cop o1y m er s
z( peroxide group in the copo1ymers> ( % as D120 unit>
D1 2 0 -St -1 D1 2 0 -St -3 D1 2 0 -St -5
俞 强等, 带过氧键侧基的大分子过氧化物的热分解行为
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大分子过氧化物的 DSC 非等温分解曲线O 可以 看出 大分子过氧化物在低于 130 C 时是相对 稳定的 随着温度升高 过氧键开始加速分解
在 160 C ~ 230 C 之间形成了明显的分解峰O
理论上 过氧基团的分解应该是吸热反应O 但实验发现 无 论 是 D120 单 体~ 均 聚 物~ 还 是 D120 与 乙 烯 基 单 体 的 共 聚 物 它 们 的 DSC 分 解曲线均表现为放热效应O 我们认为 这种放热 效应与过氧化物分解后所诱导的副反应有关O 实际上过氧化物的分解具有十分复杂的反应历
较大的高温分解峰叠加而成O 由于共聚后通过 反复洗涤沉淀已除去了未反应的 D120 这种双 峰现象很可能与 D120 聚合后在共聚物中形成 的不同序列分布有关O 这种结构差异有可能导 致 D120 链节上过氧键的稳定性发生变化O 但 是因为我们对共聚物的精细结构还缺乏准确的
表征 所以目前还无法判断这两个分解峰的归