大学无机化学实验-138页PPT资料

x 射射 线线
紫红 外外 光光
微
无
波
线
电
波
可见光
微粒性
光量子，具有能量。 Eh
h－普朗克(Planck)常数 6.626×10-34J·s
－频率
E－光量子具有的能量 单位：J(焦耳)，eV(电子伏特) 1 eV = 1.602×10－19 J
波粒二象性
E=h c =hV=h n
远紫外光 10-200nm 中层电子
近紫外光
200400nm
价电子
可见光
400750nm
近红外光 0.75-2.5m 分子振动
分析方法 X射线光谱法 真空紫外光度法 紫外光度法
比色及可见光度法 红外光谱法
中红外光 2.5-50m
第一节、吸光光度法概述
• 定义：吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而 建立起来的分析方法，
~3.0 ×108m/s
－波长，单位：m, cm, mm, m, nm, Å
1m=10-6m, 1nm=10-9m, 1Å=10-10m
－频率，单位：赫芝(周)Hz 次/秒
n －折射率，真空中为1
波动性 λν 粒子性 E
光的折射 光的衍射 光的偏振
光的干涉
光电效应
电场 向量
Y
Z
Xx
10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm
吸收绿光。颜色越深，浓度越大
白光
KMnO4
• 包括： – 比色分析法， – 可见光度法， – 紫外分光光度法， – 红外分光光度法。
一、吸光光度法特点:
• (1)、灵敏度高
– 测定的最低浓度可达10-5~10-6 mol/L，相当于含量 0.001~0.0001 %的微量组分.
例: 含Fe约0.05%的样品, 称0.2 g, 则m(Fe)≈0.1 mg
将不同波长的光透过某一固定的溶液，测量不 同波长下溶液对光的吸光度，Flash
A 1.6
D
A、B、C、D代表不 同浓度下的吸收曲线。
1.2
C 0.8
B
0.4
A
400 480 560 640 720 nm KMnO4 溶液的吸收曲线
Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱
Absorbance
1.0 350
Io’ = Ia + It + Ir
I’0
It
Ir
Ia
样品池
I’0 = Ir + Ia + It
I’0
I0
I’0 = Ir + Io
Ir
参比池
I’0 – Ir = Io = Ia + It
真正进入溶液部分的入射光
在吸光光度法中，测定时都是采用同样质量的 比色皿，反射光的强度基本上是不变的，其影响可以 相互抵消-------空白调零
一、物理因素： 1、单色光不纯，导致负偏差。
正误差 A
负误差
吸收曲线
标准工作曲线图 C
AA
克服方法：
a. 尽量选用较好的单色器
b. 测选择在峰值位置（在波峰
有一个A值相差较小的区域，
＝0）

c. 控制C，使A在线性范围之内
C
2、介质不均匀、散射光的影响，胶体、乳浊液 或悬浊液由于散射的作用使吸光度增大，或入 射光不是垂直通过比色皿产生正偏差。
示，称为摩尔吸光系数，其单位为
L·(mol·cm)-1。则： A =εb c 摩尔吸光系数ε的讨论 (1) ε是吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特
征常数，不随浓度c和液层厚度b的改变而改变
。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物
质本身的性质有关，与待测物浓度无关；
(2) 同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。在 ε 最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以 max表示 。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反
• 吸收曲线双向重叠
六、工作曲线 朗伯-比尔定律的分析应用
溶液浓度的测定 A＝ b c
先配制一系列标准溶液，在最大吸收波长处，测出它 们的吸光度，作图，同条件测未知液的吸光度，从图 中查出未知液的浓度。
c1 c2 c3 c4 c5 A1 A2 A3 A4 A5
A
Ax
cx
标准工作曲线图 c
七、有色溶液对朗伯-比尔定律的偏离
（4）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大， 所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射 光波长的重要依据。
一、朗伯定律
朗伯1于 76年 0 ，发: 现
• 当 、c、T 一定时，溶液对光的吸收程度A与液 层厚度b的成正比。
Ab
A K 'b
二、比耳定律
比耳于185年 2 ，发现：
• 自然界许多物质是有颜色的
Al3+
Cu2+ KMnO4 Ni2+
Fe2+
• 通过比较溶液颜色深浅而求得其浓度的分析方法称为比
色分析法
比色分析的基本依据是有色物质对光的选择性吸收作用。
光的基本性质 (电磁波的波粒二象性)
波动性 光的传播速度:
V = c =
n
c －真空中光速 2.99792458×108m/s
映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。
(3)εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测
定该物质的灵敏度越高。
ε < 104 104< ε < 5×104 5×104 < ε < 105 ε > 105
反应灵敏度低 反应灵敏度中 反应灵敏度高 反应灵敏度超高
(4) ε在数值上等于浓度为1 mol·L-1、液层厚度为1
互补色光
白光
光的互补
蓝绿
绿 黄绿 黄
绿蓝
橙
蓝 紫 紫红
红
分子对光的吸收与吸收光谱
不同颜色的可见光波长及其互补光
/nm 400 ～ 450
450 ～ 480 480 ～ 490 490 ～ 500 500 ～ 560 560 ～ 580 580 ～ 610 610 ～ 650 650 ～ 760
正误差 A
负误差
散射、假吸收
标准工作曲线图 C
克服方法：避免溶 液产生胶体或浑浊
二、化学因素
1、吸光质点的相互作用，浓度较大时，产生负偏差， 朗伯-比尔定律只适合于稀溶液（c <10-2 mol·L-1 )。
2、平衡效应，物质的离解、缔合、互变异构及化学 变化引起的偏离，如：
• 电子跃迁时必须伴有分子的振动和转动能级的变化，所以分子光 谱不是线光谱而是带状光谱。若用红外光照射，不能引起电子的 跃迁，只能引起振动和转动能级的变化，这样引起的吸收光谱称 为振动－转动光谱或红外光谱。它的吸收与分子结构密切相关， 用于研究分子结构。
电磁波 X-射线
波长范围 跃迁类型 10-1-10nm K、L层电子
T ↗，溶液对光的吸收 ↘ ； T ↘，溶液对光的吸收 ↗ 。
吸光度A：
A lg Io lg 1
It
T
若光全部透过溶液，Io= It ， A = 0 。 若光几乎全被吸收，It ≈ 0， A = ∞。
吸光度A也可以用来衡量溶液中吸光物质 对波长为λ的单色光 的吸收程度，值越大，其 吸收程度越大；反之亦然。
cm时该溶液在某一波长下的吸光度。
当 c = 1 mol·L-1，b = 1 cm 时, A =ε
ε值是有色物质在一定波长下的特征常数，可用它 来衡量显色反应的灵敏度。ε值越大，表示该有色物
质对此波长光的吸收能力愈强，显色反应愈灵敏。
在吸收曲线上，与最大吸收波长相对应的摩尔吸
收系数ε，以ε最大 表示。 ε最大 ≥ 5×104 灵敏的显色反应
对于微量组分的测定，一般选ε较大的显色反应
，以提高测定的灵敏度。
【例】：有一浓度为1.0g/ml Fe2+的溶液，以邻二氮菲 显色后，在比色皿厚度为 2cm、波长510nm处测得吸光 度为0.380，计算:
（ 1 ）透光度T； (2)吸光系数a；（3）摩尔吸光系数 。
解（1）T＝10 –A ＝ 10-0.380 ＝0.417
完全吸收
复合光
光谱示意
表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
光颜W作色hy用，?于 这?物 一质 过? 时 程，与物物质质吸的收性了质可及见光光的，性而质显有示关出。特征的
第三节 光吸收的基本定律
Ir
Ia
I’o
It
比色皿
设入射光，吸收光，透射光和反射光的强度依次为I’o, I a, I t, I r，
则他们之间的关系为:
颜色 紫
蓝 绿蓝 蓝绿
绿 黄绿
黄 橙 红
互补光 黄绿
黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
• 吸收光谱有原子吸收光谱和分子吸收光谱。 • 原子吸收光谱是由原子（而不是分子）外层电子选择性地吸收某
些波长的电磁波而引起的，原子吸收分光光度法就是根据原子的 这种性质建立起来的。
• 分子吸收光谱是分子轨道中外层电子吸收某一波长范围的能量而 引起的，通常吸收的是紫外及可见光部分。这种价电子跃迁而产 生的分子光谱又称为电子光谱。
总的吸光度等于各个吸光物质的吸光度之和。 或溶液的吸光度应等于溶液中各组分的吸光度之和。 （组分间没有干扰） A总 = ∑ Ai =ε1b1c1 + ε2b2c2 + …… εnbncn
A4 A3 A2 A1
溶液中多组分测定
A1 bc 1(x) (x) bc 1(y) (y) A2 b 2(x) c(x) bc 2(y) (y)
当 、b 和 T一定时， 溶液对光的吸收程度A与浓度c成正比。
Ac
A K '' c
三、朗伯-比耳定律
AlgIo Kbc I
• K为比例常数，它与入射光的波长，有色物质的性 质和溶液的温度等因数有关.
• 上式表示当一束平行单色光通过均匀的溶液时，溶 液对光的吸收程度与溶液的组成量度和液层厚度的 乘积成正比.这一定律称为朗伯-比耳定律，也称为 光吸收定律.
重量法 容量法 光度法
m(Fe2O3)≈0.14 mg, 称不准 V(K2Cr2O7)≈0.02 mL, 测不准 结果0.048%～0.052%, 满足要求
• (2)、准确度较高
– 分光光度法的相对误差为 2~5 %.
• (3)、操作简便，测定速度快 • (4)、应用广泛
二、物质的颜色和对光的选择吸收
透过光强度It与入射光强度Io之比称为透光度 或透光率。用 T 表示：
T It Io
或T% It 100% Io
从上式可以看出： 溶液的透光度愈大，说明溶液对光的吸收愈小，浓度低； 相反，透光度愈小，说明溶液对光的吸收愈大，浓度高。
入射光 I0
透射光 It
[定义]： T I t I0
T 取值为0.0 % ~ 100.0 % 全部吸收 T = 0.0 % 全部透射 T = 100.0 %
（2）
aA 0 .380 1 .9 12L 0 g 1c m 1 bc 2 .0 1 .0 1 3 0
（3）b A c
0.3801.1140 Lm1 oclm 1 1.010 3
2.0
5.8 55
N
3
+ Fห้องสมุดไป่ตู้2+
N
2+
N Fe
N
3
五、吸光度的加合性
真空中:E h c
结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越
长(频率越低)，光量子的能量越低.
单色光：具有相同能量(相同波长)的光.
混合光：具有不同能量(不同波长)的光复合在
一起. 例如白光.
吸收光谱 Absorption Spectrum
S3
h
S2
S1
E3 A E2
E1
S0
E0
纯电子能态间跃迁
四、比例系数 K
1、吸光系数 a 当c用 g·L-1 表示，b 用cm表示时，K用a表示，称 为吸光系数，其单位为 L·(g.cm)-1 ，则：
A=abc a 是吸光物质在一定的条件下的特性常数，与本性有 关，与吸光物质的浓度和液层厚度无关。
2、摩尔吸光系数ε
c用mol·L-1表示，b用cm表示时，K用ε表
（KMnO4的最大 = 525 nm）
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状 相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线 形状和λmax则不同。可作为物质定性分析的依据之 一。
（3）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸 光度 A 有差异，A 随浓度的增大而增大 。此特性可 作为物质定量分析的依据。
0.8
Cr2O72-
0.6
0.4
0.2
525 545 MnO4-
300 350 400
500
600
700 /nm
苯 (254nm)
甲苯 (262nm)
A
230
250
270

苯和甲苯在环己烷中的吸收光谱
吸收曲线的讨论
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。
S2
h
A
S1
S0 分子内电子跃迁
线状光谱
带状光谱
单色光、复合光、光的互补
单色光
单一波长的光
复合光 光的互补
由不同波长的光组合而成的光
若两种不同颜色的单色光按一定的强度比 例混合得到白光，那么就称这两种单色光 为互补色光，这种现象称为光的互补。
复合光 单色器
单色光
单色光1 ＋ 单色光2