第二章高分子化学

自由基
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
⊕
⊕
+
+
⊕
+
⊕
⊕
+
+
⊕
+
+
⊕
⊕
+
配位 ⊕ ⊕ ⊕ + ⊕ ⊕
+ +
18
第二章 高分子化学
中文名称 氟乙烯 四氟乙烯 六氟丙烯 偏二氟乙烯 烷基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲 酯 丙烯腈 偏二腈乙烯 2硝01基9/乙12烯/23
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
0.232
* 碳原子半径：0.075nm
2019/12/23
二取代
一取代
三取代 四取代
1,1-取代 1,2-取代
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
－
－
－
+
+
－
－
－
+
+
－
－
－
+
－
－
－
－
+
－
－
－
－
22
第二章 高分子化学
2.2.3 自由基聚合机理
考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自 由基聚合的机理入手。
很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。
（4）大部分是平衡反应。
烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合； 大多数缩聚反应为逐步聚合。
2019/12/23
6
第二章 高分子化学
2.2 连锁聚合反应
2.2.1 引言
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于 连锁聚合。
nC H 2 C H
[C H 2 C H]n
2019/12/23
3
第二章 高分子化学
用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(—OH)、 胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。缩聚物 中往往保留有特征基团，如酯键(—OCO—)、醚键(—O—)、 酰胺键(—NHCO—)等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。
高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如 开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移 聚合等，很难归纳到上述分类方法中。
C
C
N
N
2019/12/23
15
第二章 高分子化学
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。
除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。
2019/12/23
8
第二章 高分子化学
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子 和阳离子。
RR
2R
A B A +B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活 性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之 分。
2019/12/23
2019/12/23
1
第二章 高分子化学
例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：
nC H 2 C H
[ C H 2 C H]n
加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅
是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相 对分子质量的整数倍。
2019/12/23
2
第二章 高分子化学
通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子 的反应称为缩合反应。
因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合 物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。
2019/12/23
27
第二章 高分子化学
自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、
续表
单体
聚合类型
分子式
自由基 阴离子 阳离子 配位
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3
⊕
⊕
⊕
⊕
⊕
⊕
⊕
+
+
CH=C(CH3)COOCH3
⊕
+
+
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
2019/12/23
12
第二章 高分子化学
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙
烯基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进
行。
δ
CH2 CH Y
丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重 效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自 由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。
X
X
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元 反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
2019/12/23
7
第二章 高分子化学
链引发 链增长
I
R*
R* + M
RM* + M R M 2* + M
RM *
R M 2* R M 3*
R M n-1* + M
R M n*
链终止
R M n*
死聚合物
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经 过的基元反应。
2019/12/23
14
第二章 高分子化学
分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
δ
CH2 CH Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离
域共振而稳定。
H
H
CH2 C
CH2 C
CO
CO
2019/12/23
11
第二章 高分子化学
烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进 行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应 和共轭效应。
乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚 乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
取 代 基 X:
阳 离 子 聚 合
N O 2 C NC O O C H 3 C HC H 2 C 6H 5 C H 3 O R
自 由 基 聚 合 阴 离 子 聚 合
2019/12/23
17
第二章 高分子化学
中文名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 2偏01二9/1氯2/2乙3 烯
第二章 高分子化学
2.1 概述
高分子化学：研究高分子的合成及高分子的化学反应。
聚合反应分类
由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合 反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两 种方法。
一、 按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法：加聚反应和缩聚反应。 烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。
（2—3）
链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应
相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基
的形成，也就无法链增长。
2019/12/23
25
第二章 高分子化学
2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π
键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长 反应。
9
第二章 高分子化学
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。
特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其 酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁 橡胶、ABS树脂等。
高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。 （4）单体转化率随时间增加。
2019/12/23
5
第二章 高分子化学
逐步聚合的特点：
（1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体 系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。
（2）每一步反应的速率和活化能基本相同。 （3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率
不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。
2019/12/23
21
第二章 高分子化学
表2—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响
取代基X
取代基半径 /nm
H
0.032
F
0.064
Cl
0.099
CH3
0.109
Br
0.114
I
0.133
C6H5
⊕
+
⊕
⊕
19
第二章 高分子化学
由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻 作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种 的选择性。
单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合， 如乙烯基咔唑。
1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程 度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1二苯乙烯不能聚合。
2019/12/23
20
第二章 高分子化学
1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位 阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马 来酸酐能与苯乙烯共聚。
三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯均可聚合。
加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。
2019/12/23
4
第二章 高分子化学
二、 按聚合机理分类
20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合 反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。
连锁聚合的特点： （1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因
此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。 （2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 （3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、
自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
2019/12/23
10
第二章 高分子化学
2.2.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰 基和环状化合物。
不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子 结构控制。
醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂 后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合， 不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子 机理进行聚合。
E = 105～150 kJ/mol kd = 10-4～10-6 s-1
（2—1） （2—2）
2019/12/23
24
第二章 高分子化学
b. 单体自由基的形成 R+C H 2 C H
X
R C H 2 C H X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低，
反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。
2019/12/23
13
第二章 高分子化学
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。
含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
2019/12/23
16
第二章 高分子化学
结论：
乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚 合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。
R C H 2 C H + C H 2 C H RBiblioteka C H 2 C H C H 2 C H
XX
X X
R C H 2 C H [ C H 2 C H ] n C H 2 C H XXX
两个基本特征：
（1）放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。
2019/12/23
26
第二章 高分子化学
（2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应速率 极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控 制。
2.2.3.1 自由基聚合的基元反应 1）链引发反应
形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、 辐射能等均能使单体生成单体自由基。
2019/12/23
23
第二章 高分子化学
由引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成 I 2R
引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化 能高，反应速度慢。
缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意 义，主产物称为缩合物。例如聚碳酸酯（PC）的制备：
C H 3
O
n H O C O H + n C l C C l
C H 3
C H 3 O [O C O C ]n+ ( n - 1 )H C l
C H 3
由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体 少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的 整数倍。