一种高反应活性聚异丁烯的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510373173.2
(22)申请日 2015.06.30
C08F 110/10(2006.01)
C08F 4/14(2006.01)
C08F 2/01(2006.01)
(71)申请人清华大学
地址100084 北京市海淀区北京市
100084-82信箱
(72)发明人吕阳成 朱珊 骆广生 王凯
(74)专利代理机构北京众合诚成知识产权代理
有限公司 11246
代理人
张文宝
(54)发明名称
一种高反应活性聚异丁烯的制备方法
(57)摘要
本发明属于化工工艺和聚合反应技术领域，
特别是公开了一种高反应活性聚异丁烯的制备方
法，包括以下步骤：(1)将氯化铝和醚混合，加入
稀释剂，配成引发剂溶液I ；(2)将异丁烯液化后，
与稀释剂混合，配成单体溶液M ；(3)将单体溶液
M 和引发剂溶液I 在微混合器内接触混合，在微
混合器后的延迟管内进行反应，在延迟管末端加
入终止剂终止反应；(4)将步骤(3)所得产液脱
稀释剂、干燥。

本方案使充分反应所需时间缩短
到1min 以内，且反应温度为-20℃～50℃的宽广
范围内均可得到指数为1.6～2.0，末端烯烃含量
在80％甚至90％以上的高质量高反应活性聚异
丁烯产品，产品数均分子量在500-5000范围内可
调。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(10)申请公布号CN 104945545 A (43)申请公布日2015.09.30
C N 104945545
A
1.一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化铝和醚混合，加入稀释剂，配成引发剂溶液I；
(2)将异丁烯液化后，与稀释剂混合，配成单体溶液M；
(3)将单体溶液M和引发剂溶液I在微混合器内接触混合，在微混合器后的延迟管内进行反应，在延迟管末端加入终止剂终止反应；
(4)将步骤(3)所得产液经脱稀释剂、干燥后，得到高反应活性聚异丁烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂是无水氯甲烷、无水二氯甲烷，或它们分别与正己烷按体积比不大于7:3组成的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚是异丙醚或异丁醚，其中氯化铝与醚的摩尔比为(0.4～1):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体溶液M中异丁烯的质量百分数为3％～40％，其中单体溶液M中异丁烯和引发剂溶液I中氯化铝的质量比为(40～1000):1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂为甲醇、乙醇、水、氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钾的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液、氢氧化钾的乙醇溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微混合器包括微筛孔混合器、微槽混合器、T型三通混合器或Y型三通混合器。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，微混合器中，单体溶液M和引发剂溶液I的体积流量比为(1:10)～(10:1)，所述单体溶液M和引发剂溶液I 接触混合后，氯化铝浓度为2～10mmol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，微混合器中，混合流体线速度是0.4m/s～20m/s。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应温度为-20℃～50℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应停留时间是1s～60s。

一种高反应活性聚异丁烯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工工艺和聚合反应技术领域，特别涉及一种高反应活性聚异丁烯的制备方法。

背景技术
[0002] 聚异丁烯是由异丁烯发生阳离子聚合反应而生成的产物。

根据条件控制的不同，可以得到不同分子量的聚异丁烯。

其中，末端α-双键含量大于60％、分子量范围在500～5000的低分子量产品具有非常高的反应活性，被称为高反应活性聚异丁烯(HRPIB)。

HRPIB 通常用作中间体与马来酸酐等物质直接进行热加成反应，产物具有良好的低温分散性和一定的高温分散性，是性能优异的润滑油和燃油添加剂。

制备HRPIB的难点在于阳离子聚合反应中活性链末端碳正离子不稳定，易发生分子内异构化反应，只有通过改变活性链末端碳正离子周围反离子的性质，使得末端-CH
3
上β-H高效选择性脱除，才可能保留比较多的末端α-双键。

α-双键含量和分子量分布是HRPIB最重要的质量指标。

α-双键含量越高，分子量分布越窄，产品质量越好。

[0003] 目前工业上制备HRPIB主要采用的是基于三氟化硼(BF3)的引发体系。

在公开
技术中，所用的BF
3配合物引发体系通常是由BF
3
与仲醇或叔醚配合组成，直接制备末端烯
烃含量>70％的HRPIB，可参见US4605808，US5068490和DE4033196等专利。

CN1323841A，
CN101781377B和CN101921352A则公开了由BF
3
和含氧有机化合物络合(羰基化合物，酯，
醇或醚)组成的引发体系用于直接制备HRPIB的方法。

然而，BF
3
的腐蚀性强、价格昂贵，氟离子还可转移至聚异丁烯链末端上，从而影响生产过程的经济性、安全性及产品质量。

[0004] 为此，近年来其它Lewis酸引发体系也得到了研究者的关注。

CN101033275A和CN101613427A中公开了采用氯化铝与氮、磷和含氧的有机物配合体系，可直接制得末端烯烃含量大于80％的HRPIB。

CN101955558A公开了一种采用氯化铁与含氧或含硫的有机物配合组成的引发体系，制备得到了末端烯烃含量大于75％的HRPIB。

CN101062962A公开了采用氯化钛与醇类或醚类有机化合物络合的引发体系，可直接制备出HRPIB，但是引发活性低，聚合物分子量偏高。

还有利用复杂的杂多酸催化剂如钼酸盐或钨酸盐来引发反应的报道(US64441110)。

遗憾的是，上述方法在产品性能、生产效率、经济成本等方面都或多或少都存在着不足，至今未见工业应用。

[0005] 综上，针对HRPIB的制备，在保证产品质量的前提下，使引发体系更加廉价安全、生产过程更加高效可控，仍是一项意义重大且极具挑战性的工作。

发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于，该制备方法是基于微混合技术以氯化铝-醚为引发体系的高反应活性聚异丁烯连续合成工艺。

基于此，本发明包含三方面要素：一是引发体系的配制方式；二是适于合成高反应活性聚异丁烯的反应体系微环境窗口；三是高效微混合技术。

[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将氯化铝和醚混合，加入稀释剂，配成引发剂溶液I；
[0010] (2)将异丁烯液化后，与稀释剂混合，配成单体溶液M；
[0011] (3)将单体溶液M和引发剂溶液I在微混合器内接触混合，在微混合器后的延迟管内进行反应，在延迟管末端加入终止剂终止反应；
[0012] (4)将步骤(3)所得产液经脱稀释剂、干燥后，得到高反应活性聚异丁烯。

[0013] 所述稀释剂是无水氯甲烷、无水二氯甲烷，或它们分别与正己烷按体积比不大于7:3组成的混合物。

[0014] 所述醚是异丙醚或异丁醚。

[0015] 所述氯化铝与醚的摩尔比为(0.4～1):1。

[0016] 所述单体溶液M中异丁烯的质量百分数为3％～40％。

[0017] 所述单体溶液M中异丁烯和引发剂溶液I中氯化铝的质量比为(40～1000):1。

[0018] 所述终止剂为甲醇、乙醇、水、氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钾的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液、氢氧化钾的乙醇溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

[0019] 所述微混合器包括微筛孔混合器、微槽混合器、T型三通混合器或Y型三通混合器。

[0020] 所述步骤(3)中，微混合器中，单体溶液M和引发剂溶液I的体积流量比为(1:10)～(10:1)，所述单体溶液M和引发剂溶液I接触混合后，氯化铝浓度为2～10mmol/ L。

[0021] 所述步骤(3)中，微混合器中，混合流体线速度是0.4m/s～20m/s。

[0022] 所述步骤(3)中，反应温度为-20℃～50℃。

[0023] 所述步骤(3)中，反应停留时间是1s～60s。

[0024] 本发明的有益效果为：
[0025] (1)氯化铝-醚引发体系中的活性引发物种为离子对，离子对活性高且可反复引发反应，两者以适当配比相互作用，保证阳离子的稳定性和β-H的快速消除；
[0026] (2)采用适当的引发剂配制方式、配制比例及微混合技术，既保证了醚的作用可以充分发挥，也抑制了过量醚对反应动力学的负面影响，使充分反应所需时间由工业系统的10min以上缩短到1min以内，生产效率大幅提高，系统内引发剂浓度也远远低于现有专利中已有浓度，反应条件的代价大为降低；
[0027] (3)反应温度为-20℃～50℃的宽广范围内都可以得到指数为1.6～2.0，末端烯烃含量在80％甚至90％以上的高质量高反应活性聚异丁烯产品；
[0028] (4)通过调节单体浓度、单体与引发剂的用量比、温度等使产品的分子量分布窄，数均分子量在500-5000的范围内可调，且末端烯烃量与分子量分布几乎不受影响，能够适应不同应用的要求。

[0029] (5)本发明采用流动合成的过程，可以实现高反应活性聚异丁烯的连续、可靠制备。

附图说明
[0030] 图1为本发明中高反应活性聚异丁烯制备工艺流程图。

[0031] 图中标号：1-单体溶液输送泵；2-引发剂溶液输送泵；3-原料预冷(或预热)管道；4-原料预冷(或预热)管道；5-微混合器；6-延迟管；7-反应控温浴；8-产物收集罐；9-终止剂输送泵；
具体实施方式
[0032] 为了更好地理解本发明，下面结合附图以一种实施方案为例说明本发明的具体实施方式，但不应被用来限制本发明。

[0033] 本方案中，高反应活性聚异丁烯制备工艺流程如图1所示。

其中，单体溶液输送泵1、引发剂溶液输送泵2和终止剂输送泵9，均采用高压注射泵；分别采用内径为1mm的不锈钢盘管作为原料预冷(或预热)管道3、原料预冷(或预热)管道4和延迟管6；反应控温浴7采用可在-40℃～70℃间控温的乙醇浴；产物收集罐8采用带背压阀的不锈钢罐。

[0034] 首先利用高纯氮对整个装置进行吹扫，来转换装置中的空气和水，然后利用干稀释剂二氯甲烷冲洗管路，排除管壁上吸附的少量水的影响。

启动反应控温浴7，并控温到预定反应温度。

在高纯氮保护、室温条件下配制氯化铝和醚与稀释剂按一定比例组成的引发剂溶液I。

在高纯氮保护、-30℃条件下配制异丁烯和稀释剂按一定比例组成的单体溶液M。

将单体溶液M和引发剂溶液I分别吸入到单体溶液输送泵1和引发剂溶液输送泵2中，按反应所需流量比，推注到反应系统内，分别经原料预冷(或预热)管道3和原料预冷(或预热)管道4，冷却(或加热)至反应温度，在微混合器5内接触混合，在延迟管6内进行反应，经一定反应停留时间后，由终止剂输送泵9注入终止剂无水乙醇，终止后所得产液接入置于室温环境下的产品收集罐8中，然后对产液按照通常使用的脱稀释剂、干燥方法进行后处理，得到高反应活性聚异丁烯产品。

[0035] 上述的实施方案为流动合成过程，可以实现高反应活性聚异丁烯的连续、可靠制备。

[0036] 实施例1：
[0037] 本实施例使用通径为0.5mm的T型三通混合器。

配制的引发剂溶液I中，醚选异丙醚，氯化铝与醚的摩尔比为0.9:1，稀释剂选无水二氯甲烷。

配制的单体溶液M中，稀释剂选无水二氯甲烷，稀释剂占单体溶液M的97wt％。

单体溶液M的流量为10mL/min，引发剂溶液I的流量为10mL/min。

混合后氯化铝浓度为7.5mmol/L。

反应温度为-20℃，反应停留时间是6s。

产品的数均分子量Mn为2913，分子量分布指数为1.95，产率为98％，末端烯烃含量为95％。

[0038] 实施例2：
[0039] 反应温度控制为50℃，其它条件同实施例1，得到产品的数均分子量Mn为563，分子量分布指数为1.66，产率为70％，末端烯烃含量为79％。

[0040] 实施例3：
[0041] 反应温度控制为20℃，其它条件同实施例1，得到产品的数均分子量Mn为1276，分子量分布指数为1.68，产率为85％，末端烯烃含量为89％。

[0042] 实施例4：
[0043] 反应停留时间为60s，其它条件同实施例3，得到产品的数均分子量Mn为1256，分
子量分布指数为1.72，产率为87％，末端烯烃含量为88％。

[0044] 实施例5：
[0045] 反应停留时间为1s，其它条件同实施例3，得到产品的数均分子量Mn为1320，分子量分布指数为1.66，产率为84％，末端烯烃含量为90％。

[0046] 实施例6：
[0047] 稀释剂占单体溶液M的60wt％，其它条件同实施例3，得到产品的数均分子量Mn 为4568，分子量分布指数为1.86，产率为64％，末端烯烃含量为87％。

[0048] 实施例7：
[0049] 氯化铝与醚的摩尔比为0.4:1，反应停留时间为60s，其它条件同实施例3，产品的数均分子量Mn为2356，分子量分布指数为1.89，产率为79％，末端烯烃含量为75％。

[0050] 实施例8：
[0051] 氯化铝与醚的摩尔比为1:1，其它条件同实施例3，得到产品的数均分子量Mn为1224，分子量分布指数为1.69，产率为82％，末端烯烃含量为85％。

[0052] 实施例9：
[0053] 单体溶液M的流量为2mL/min，引发剂溶液的流量为20mL/min，异丁烯含量为4.8wt％，其它条件同实施例3，得到产品的数均分子量Mn为1252，分子量分布指数为2.23，产率为86％，末端烯烃含量为72％。

[0054] 实施例10：
[0055] 单体溶液M的流量为20mL/min，引发剂溶液的流量为2mL/min，异丁烯含量为5.3wt％，其它条件同实施例3，得到产品的数均分子量Mn为1289，分子量分布指数为2.27，产率为78％，末端烯烃含量为69％。

[0056] 实施例11：
[0057] 采用混合器为微筛孔混合器，其它条件同实施例3，得到产品的数均分子量Mn为1243，分子量分布指数为1.70，产率为86％，末端烯烃含量为87％。

[0058] 实施例12：
[0059] 采用混合器为微槽混合器，其它条件同实施例3，得到产品的数均分子量Mn为1282，分子量分布指数为1.71，产率为84％，末端烯烃含量为89％。

[0060] 实施例13：
[0061] 采用混合器为Y型三通混合器，其它条件同实施例3，得到产品的数均分子量Mn为1254，分子量分布指数为1.72，产率为82％，末端烯烃含量为88％。

[0062] 实施例14：
[0063] 配制的引发剂溶液I中，氯化铝浓度为8.0mmol/L，其它条件同实施例1，得到产品的数均分子量Mn为1654，分子量分布指数为1.78，产率为62％，末端烯烃含量为91％。

[0064] 实施例15：
[0065] 稀释剂占单体溶液的60wt％，其它条件同实施例14，得到产品的数均分子量Mn为4872，分子量分布指数为1.82，产率为56％，末端烯烃含量为90％。

[0066] 实施例16：
[0067] 混合后氯化铝浓度为2mmol/L，其它条件同实施例3，得到产品的数均分子量Mn为1398，分子量分布指数为1.72，产率为80％，末端烯烃含量为85％。

[0068] 实施例17：
[0069] 混合后氯化铝浓度为10mmol/L，其它条件同实施例3，得到产品的数均分子量Mn 为1132，分子量分布指数为1.79，产率为89％，末端烯烃含量为83％。

图1。