第八章化探分析方法简介1

• 2．系统误差 • 系统误差：是有规律因素造成的误差，包 括正向和负向的偏离。 • 它常常是不同实验室的工作条件的差别、不 同分析方法、不同分析人员间以及同一台仪 器不同时间的差异所造成的误差。 • 系统误差还可以由以下原因造成： • (1)沾污与污染。(2)样品制备过程。(3)分 析流程。(4)仪器漂移。(5)样品的物理化学 性质。
第八章 地球化学样品分析
• 化探测试方法又称化探分析方法。 • 它包括各种化学、物理及物理化学的测试方法。 • 地球化学找矿中，提取一切找矿信息和总结有 关规律，都是以样品分析结果的研究为基础。 离开了样品的分析就无法进行工作。因此，要 顺利进行地球化学调查，必须具备一定的样品 分析方面的知识。
内容提纲
三、分析质量监控 • 分析质量的监控一般是以批次为单位进行的。 • 所谓“批”是指尽可能在条件相同的情况下分析的一 组样品，一般以50～200件样品为一组(批)，可以按日 (同一天)、台班(同一台仪器、同一分析组、同一天) 划分。 • 分析质量的监控方法： • ①每批样品内插入空白样以检查试剂的纯度； • ②插入重复样以检查分析的精确度； • ③插入标准样以检查分析的准确度。 • 根据这三种检查样的结果进行误差计算和校正，以评 价该“批”样品的分析结果是否符合质量要求。每 “批”分析结果，实验人员都必须立即进行检查评价。
lg C lg C lg Cs
•
或RE(%)
C C s Cs
100%
Cs为推荐值 C为n次分析标样的平均值
• 5.地球化学标准样
• 标准参考物质是国家标准局或高级实验研究机构联合研制发行的，化学组成 经过多家研究机构实验室、多种方法、多次精密测定、化学组成均匀、稳定 的一组样品。 • 由国际认可的国际权威机构发行的标准物质称为国际标准样;由国家标准局 发行的标准物质称为国家一级标准样;由省局或某分析实验中心自己研制的 称为国家二级或三级标准样。 • 国际勘查地化协会分析委员会(1976)制备了6个样品送世界189个第一流实验
• 二、地球化学样品的特点
• 化探工作所采集的样品种类较多，有固态的、液态的、 气态的。但是化探样品的分析具有共同的特点。 • 1.样品数量大。为了解测区特征元素的空间分布规律， 地球化学找矿工作需在测区地表及地下工程内系统采集 样品。一个中等规模矿床的化探工作，通常采集数以千 计的样品。
• 2.分析项目多。地球化学找矿工作中需要了解指示元素 特征，查明其分带性以及研究异常形成的有关问题，因 此，每个样品一般要测定十几种到几十种元素。
• 三、样品分解 • 元素在样品中的结合方式不同，决定了如何 从样品中将元素提取出来，即固相体系中使元 素呈某种易反应的形式释放出来。 • 如结合在矿物岩石中占据晶格位置的元素，必 须摧毁晶格构造，使待测元素容易被溶解出来 进入溶液中，以便用仪器或化学的方法进行测 试。 • 样品分解是分析测试前的重要处理过程。 • 常用如下几种分解方法： • （1）弱试剂分解。（2）氧化分解。（3）酸 溶解。（4）熔融。（5）分离。
第三节 化探分析方法简介
• • • • 一、分析方法概述 二、样品制备 三、样品分解 四、主要方法简介
第三节 化探分析方法简介
• 一、分析方法概述 • 目前，样品分析方法基本上分为两大类：化学分析和仪器
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分析。 化学分析方法包括比色分析、斑点分析、纸色层分析及冷提取 分析。在我国勘查地球化学工作的早期，这些方法占有重要的 地位。 仪器分析方法多种多样，但大体上可归为4类：分离分析、成 分分析、结构分析、表面分析。 与化学分析比较，仪器分析具有以下几个特点： （1）灵敏度高，检出限量可降低；（2）选择性好。很多仪器 分析方法可通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时， 相互间不产生干扰。（3）操作方便，分析速度块，容易实现 自动化。不过仪器分析方法所用仪器设备较复杂，价格较昂贵。
• 二、误差来源分析 • 偶然误差既影响分析的准确度，也影响分析的精确度，且以
后者为主。而系统误差则主要影响分析的准确度。 系统误差有 两种表现形式，如图5一1所示。
图5-1 两种不同形式的系统误差 第一种情况是系统地相差一个倍数，往往由于工作曲线的斜率变化所致。 第二种情况是系统地相差一个常数，往往是由工作曲线平移造成的。 前者是由于仪器或试剂有问题，应查清原因，对症解决。后者则是标准溶 液浓度测定不准确造成的，应重做工作曲线。
• 复习思考题： • 1.化探样品的特点及对测试方法的要求。 2.检出限、灵敏度、精确度、准确度的概 念。 • 3.随机误差 、系统误差的概念。
• 3.样品中元素含量低，变化范围大。化探样品中 指示元素的含量通常很低，多属微量 (ppm 级 ) 或 超微量(ppb级)。但有的样品中元素含量可达到工 业品位。因而元素含量的变化范围也是十分大的， 可达几个数量级。 • 4. 样品性质复杂，种类多种多样。化探样品可采 自地球外层各圈 ( 岩石圈、水圈、生物圈、大气 圈等 ) 。岩石、土壤、水系沉积物、植物、水、 气体等，都可以是样品的组成物质。 • 根据上述各点，使化探样品分析技术不同于一 般矿物原料分析方法，具有独特的要求。
式中C1、C2 为两次分析结果。 根据相对误差的大小，可对分析方法作如下划分： 相对误差： ＜5％——定量分析 5～20％——近似定量分析 20～33％——半定量分析 ＞50 ％——定性分析
• 4.准确度 • 指所测定得出的含量与元素在样品中的真实含量的符合
程度。 • 准确度较难以衡量。因为样品的真实含量不可能确切的测得。 实际上，检验分析准确度是通过分析地球化学标准样（标准 参考物质）来实现的。 • 根据对标准样的分析结果与标准样的推荐值之差来确定它的 准确度。 • 通常用含量值的对数差△lgC或相对误差表示：
室分析。
• 我国78年第一批8个水系沉积物标样，由全国39家单位测定共30000多次，比 较可靠地得出30多个元素的推荐值。 • 目前已研制了岩石、土壤、水系沉积物、植物、金矿、铂矿、土壤有效态成 分等九个系列81个标准物质，其中77个被批准为国家一级标准物质，为地球 化学分析质量监控系统的建立提供了保证。31个国家百余家公司使用。
• 三、化探对测试方法的要求
•
（ 1 ）要有较高的灵敏度。为了有效地发现地球化学 异常，化探对分析方法的灵敏度要求能够检测出该元素 在地壳中的平均含量——克拉克值，或更低的含量，以 便能确定元素的背景值。 • （ 2 ）具有足够的准确度和精确度。过去化探工作一 般不要求测定样品中元素的真实含量，通常只要求半定 量的精度。近年来在“区域化探扫面”问题提出以后， 由于需要在全省、全区、甚至全国范围内拼接图幅，进 行综合研究、分析对比。对分析方法的准确度，精密提 出了更高的要求。 • （ 3 ）能够同时测定多种元素。所用分析方法能够一 次同时测定多种元素，可提高分析速度和降低分析成本。
当然，分析准确度高一定要精密度高，但精密度高的不一定 准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低说明所测 结果不可靠，在这种情况下，自然失去衡量准确度的前提。因此，
评价分析结果时需由精密度和准确度两个方面来衡量。
A
B
C
精密度与准确度的关系 A-精密度好准确度差；B-精密度差准确度差；C-精密度好准确度好
其对测试方法的要求
• 一、测试中的几个基本概念 • 1.检出限：某一分析方法或分析仪器能可靠地 测试出样品中某一元素的最小质量(μg或ng)。 • 2.灵敏度 • 灵敏度指某一分析方法在一定条件下能可 靠地测出的相对最低含量（μg/g、 μg/L或10-6、 10-9 ）。有的分析人员称之为检出下限。
• （4）测试方法要有较大的测程。测程是指某
种分析方法能检出的最低含量至最高含量之 间的范围 。化探样品中元素含量变化大，有
的接近克拉克值，有的近工业品位，高低相 差几个数量级。因此要求测试方法有较大的 测程，最好能测定几十到几百倍范围内变化 的含量。 • （5）测定的速度快、效率高、成本低。由于 化探样品数量大，要求所使用的分析方法必 须具备操作简便，测定快速的特点。这对缩 短样品分析周期及时取得分析结果及降低成 本有很大意义。
• 分析精确度、准确度的要求是由化探工作的任务所决定的。
• 若从发现异常为目的时，精密度、准确度要适当放宽些；研究性 工作或区域性工作，分析精密度、准确度要相应提高些。
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这是因为前者主要是要求区分出异常和背景，故对于绝对值 相对误差考虑不太多；而后者经常需要进行对比和接图，故相对 误差不能太大。
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• （6）要求对元素的赋存状态、价态的分析。 地球化学研究不仅要了解地球化学样品中的 总含量的变化规律，而且还需要对元素的赋 存形式、价态有所了解，只有通过元素的量 与质 ( 存在形式 ) 的统一研究，才能对元素的 迁移活动、沉淀机制有深刻的认识。 。 • 上述化探对分析的各种要求，任何一种分
析方法不可能同时予以满足，所以化探工作 者应掌握各种分析方法的特点，根据要分析 的元素，合理地选择分析方法。
第二节 分析误差及分析质量监控
• 一、误差的性质 • 二、误差来源分析 • 三、分析质量监控
第二节 分析误差及分析质量监控
• 一、误差的性质 • 1．随机误差 • 随机误差：是采样、制样、分析过程和仪器 工作过程中的偶然因素引起的误差。 • 偶然误差是不可避免的，但可以在分析人员 的高度责任心和严格执行科学合理的操作规 程的情况下，把偶然误差降低到最小程度。 •
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地球化学找矿中常用的分析测试方法 （一）比色分析 （二）原子发射光谱分析 （三）原子吸收光谱分析 （四）荧光分析 （五）极谱分析 （六）离子选择性电极
• 二、样品制备 • 对野外采集回来的样品，一般都要经过样品制备， 以期得到符合实验室要求的数量和质量的样品。 • 对于岩石、矿石样品，采用粗碎 - 中碎- 缩分- 细磨至分 析粒级， ( 一般要小于 200 目 ) ，而对进行能谱分析或电 子探针分析的岩石、矿石样品，则要制作成一定大小的 磨光光面片。 • 对土壤和水系沉积物样品，则须经过干燥 ( 晒干或 烘干)-筛分-磨细至分析粒级(小于200m)。 • 对植物样，采用风干-植物粉碎机粉碎-灰化（或直 接硝化）。 • 对于生物(动物、人体)器官、组织样品，采用灭菌 消毒-干燥-灰化处理，或根据需要作特殊处理。
第四节 分析方法的选择
• 一、选择依据 • 工作的目的和任务、工作区的地球化学 特点、样品的性质和分析方法本身的特 点及经济效益等。
一、选择依据
• 1.工作的目的和任务决定分析项目多少，灵敏度、精密 度和准确度的要求。 • 2.工作区的地球化学特点决定元素分布，有哪些元素及 含量高低的范围。 • 3.样品的性质，如水样、气体样或固体样，不同的样品 可用不同的方法。 • 4.方法本身的特点，如能达到的灵敏度，精密度、准确 度、测程、操作是否简便等。 • 5.经济效益是指人力、物力、财力、时间是否节省。
• 第一节 勘查地球化学样品的特点及其对测 试方法的要求
• 一、测试中的几个基本概念 • 二、地球化学样品的特点 • 三、化探对测试方法的要求
• 第二节 分析误差及分析质量监控
• 一、误差的性质 • 二、误差来源分析 • 三、分析质量监控
• 第三节 化探分析方法简介 • 第四 分析方法的选择第一节 勘查地球化学样品的特点及
• 3.精确度（精密度或重现性） • 精确度是某一样品在相同条件下多次测定所得结果的接近程
度。 • 它常用分析的重现性来表示。符合程度愈好即再(重)现性就愈好， 精密度愈高。 • 检验分析方法的精密度常采用相对误差（RE%）：
RE %
C 2 C1 ( C1 C 2 ) / 2
100 %