真空直镀纸用丙烯酸乳液成膜与耐温性研究

真空直镀纸用丙烯酸乳液成膜与耐温性研究
谢允斌
【摘要】The core-shell emulsion polymers having good film forming abilityfilm forming ability and good temperature resistance were synthesized for direct Vacuum aluminum plated paper application.The main polymerization monomers were methyl methacrylate ( MMA ) and butyl acrylate ( BA ) , the crosslinking monomer was 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane ( A174 ) . Effects of core-shell polymer ratio, polymer glass transition temperature ( Tg) , cross-linking agent
( A174 ) adding methods and its amount on the emulsion film-forming and temperature resistance were studied.The results showed that:with hard core and soft shell structure, core-shell ratio in 7525, the core/shell Tg at 100/0℃, and by using delayed dropping technology with A174 crosslinking monomer which the dosage of 2%, emulsion had good film-forming property and high temperature resistance.The emulsion had low VOC, good film-forming property and high temperature resistance
( reached 100 ℃) . The emulsion mainly applied in the direct vacuum aluminum plating paper, meeting film forming and temperature resistance requirements.%以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为聚合主单体、以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)为交联单体,采用核壳聚合工艺合成具有成膜性好、耐温高的真空直镀用乳液。

研究了聚合物核壳比、聚合物玻璃化温度( Tg)、 A174加入方式及用量等对乳液成膜性和耐温性的影响。

结果表明：采用硬核软壳结构,核壳比例在7525,核壳聚合物的玻璃化温度设计在100/0℃、并
且采用延迟滴加技术加入占单体总量2%的A174单体时,乳液具有较好的成膜性和耐温性。

采用该乳液制备的涂料具有VOC气味低,成膜性好,耐温高等特点,主要应
用于纸张的真空直镀,满足成膜和耐温的要求。

【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2015(000)004
【总页数】3页(P96-98)
【关键词】真空镀铝;成膜;耐温;丙烯酸乳液;核壳结构
【作者】谢允斌
【作者单位】上海维凯光电新材料有限公司，上海 200111
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.7
真空直镀纸［1］是在高真空状态下，将铝金属加热熔融至蒸发，铝原子凝结在纸张表面高分子涂层(即直镀涂料)上，形成极薄的铝层(30 ～500 nm)，而铝箔复合
纸使用的压延铝箔厚度在6 ～7 μm，因此真空镀铝具有耗铝量低的特点。

真空镀铝纸是近年发展起来的一种高级、新颖的包装材料，具有金属光泽、印刷亮丽高雅、原材料无味、无毒、又具有可降解、可回收的环保属性，是一种绿色包装材料［2］。

由于真空镀铝是在高真空下、铝在高温(1300 ～1400 ℃)下熔融蒸发至纸表面上的高分子涂层上，如果高分子涂层的成膜差、耐温不足，则在镀铝时铝原子在纸上无法规则排列，从而影响到镀铝的光泽，产生发蓝、发白、发花的现象，而通过提高
聚合物乳液的Tg 来提高耐温性，涂膜容易出现开裂。

本研究通过粒子设计、有机硅交联很好的解决了成膜性和耐温性的要求，适合真空直镀。

1 实验部分
1.1 试验主要原料和仪器
丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸(AA)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，工业级，上海华谊丙烯酸有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)，上海赢创公司;阴离子乳化剂A102，工业级，氰特公司;甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)，工业级，迈图公司;碳酸氢钠，过硫酸铵、均为市售产品，未经处理直接使用。

镀铝机:JM－630FDMJ 全自动分子泵镀膜机。

1.2 合成工艺
核预乳液的制备:按乳化剂在核预乳液中的质量比例，准确称取，溶解后加入到三
口烧瓶中，高速搅拌时加入核预乳液混合单体，搅拌30 min 以上，制得核预乳液。

按照同样工艺制备壳预乳液。

核/壳乳液的合成:按配方将乳化剂、水等准确称取，溶解后，加入四口反应瓶中，开动搅拌，再将碳酸氢钠缓冲剂溶液加入到四口反应瓶中，搅拌10 min 以上，加热四口反应瓶温度到80 ～82 ℃，恒温后加入引发剂溶液，再次恒温10 min。

加入取出的1/10 核预乳液，待乳液出现蓝光后，保温30 min 制成核种子乳液，同时滴加余下的核预乳液和核引发剂溶液。

滴加完毕后，保温30 min，同时滴加壳预乳液和壳引发剂溶液。

核壳总滴加时间为3 h，核壳分别滴加时间按核壳比例分配。

滴加完毕后，保温1 h，降温到45 ℃过滤，加入氨水中和，即得核壳丙烯酸
乳液。

1.3 测试方法
涂膜镀铝:将制备的乳液按配方配置涂料，采用4#线棒直接涂布在直镀专用纸(70
g 重瑞士肯特纸)上，130 ℃烘箱，烘干15 s，取出。

采用真空镀铝机镀铝，采用
40 倍显微镜观察镀铝情况。

耐温:将真空镀铝纸采用HST－H6 型热封仪(济南兰光机电技术有限公司)。

测试耐温情况，压力0.1 MPa，热压时间1 s，以5 ℃为间隔标准。

2 结果与讨论
丙烯酸聚合物存在热粘冷脆的问题，为了提高成膜性，一般会降低聚合物的玻璃化温度，成膜性好但硬度低、耐温不够;为了提高聚合物的硬度、耐温等性能，一般
会提高聚合物的玻璃化温度，耐温好但成膜性差。

如何解决好丙烯酸乳液成膜性与耐温性的统一，一直是丙烯酸乳液研究的热点。

目前解决的方案主要有采用硬乳液和软乳液混拼、加入成膜助剂［3］、聚氨酯改性丙烯酸酯［4］、粒子设计［5－8］、有机硅交联［9－10］改性等各种方法。

每种方法均有其优缺点，本文主要采用核壳结构粒子设计和交联的方法研究影响乳液成膜性和耐温性的因素。

2.1 核壳结构及比例对乳液性能的影响
核壳结构［11－13］，就是把两种或多种性质不同的单体分两阶段或多阶段聚合，从而使乳胶粒内外具有不同的成分，赋予核、壳不同的功能，这样使材料从单纯的机械共混发展到亚微观有机复合。

实验选择甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为硬单体、丙烯酸丁酯(BA)作为软单体，丙烯
酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)作为功能性单体。

分别设计聚合物Tg 在0 ℃和100 ℃，研究不同核壳结构对乳液性能的影响，见表1。

表1 核壳结构对乳液性能的影响Table 1 The influence of core－shell structure on the properties of the emulsion核壳结构核壳比例设计Tg/℃ 成膜性镀铝
效果耐温性/℃单一软乳液－ 0 成膜均匀镀铝发蓝50软核硬壳 25/75 0/100 轻微开裂镀铝发白 90软核硬壳 50/50 0/100 成膜均匀镀铝微白 75硬核软壳
50/50 100/0 成膜均匀镀铝微白 75硬核软壳 75/25 100/0 成膜均匀镀铝较好
90单一硬乳液－ 100 开裂明显镀铝发白100
共聚物的玻璃化温度取决于各单体均聚物的玻璃化温度及比例，可以根据FOX 公式计算聚合物的玻璃化温度。

从表1 看出，均一结构乳液，玻璃化温度在0 ℃时，成膜性较好，但是镀铝时容易出现镀铝偏蓝的现象，耐温偏低;提高玻璃化温度至100 ℃时，涂膜成膜性较差，容易开裂，耐温性高。

由于采用硬核软壳的结构满足成膜性和耐温的统一，因此本研究采用硬核软壳的结构研究各种因素对乳液性能的影响。

2.2 硬核软壳结构不同比例对乳液性能的影响
硬核软壳的粒子结构设计可以满足成膜性和耐温性的统一，实验研究不同核壳比例对乳液性能的影响，实验设计核的Tg 为100 ℃，壳的Tg 为0 ℃。

实验结果见表2。

表2 硬核软壳不同比例对乳液性能的影响Table 2 The influence of core－shell ratio on properties of the emulsion核壳比例设计Tg/℃ 成膜性镀铝效果耐
温性/℃90/10 100/0 成膜开裂镀铝偏白100 80/20 100/0 成膜微裂镀铝较好
95 75/25 100/0 成膜均匀镀铝较好 90 70/30 100/0 成膜均匀镀铝较好 85
60/40 100/0 成膜均匀镀铝微白 80 50/50 100/0 成膜均匀镀铝微白75
从表2 可以看出，提高软壳的比例，乳液的成膜性会越来越好，但同时耐温性也
会随着下降。

软壳的比例控制在25 ～30份左右相对比较好。

综合考虑，选择硬
核软壳比例在75/25。

2.3 软壳Tg 对乳液性能的影响
为了获得较高的耐温性，必须设计核具有较高的Tg，MMA 的Tg 为105 ℃，为
合成所用硬单体。

为了获得较好的成膜性，实验研究了核壳比例在75/25，硬核
Tg 固定在100 ℃，软壳不同Tg 对乳液性能的影响，见表3。

表3 软壳不同Tg 对乳液性能的影响Table 3 The influence of shell Tg on the
properties of the emulsion－30 成膜均匀镀铝偏蓝 70－10 成膜均匀镀铝偏白75 0 成膜均匀镀铝较好 90 20 成膜微裂镀铝较好 95 30 成膜开裂镀铝微白95 从表3 可以看出，降低软壳的Tg，成膜性较好，但耐温较低，软壳的Tg 高，耐温性相对提高，但容易出现成膜开裂的情况。

综合考虑，选择软壳在0 ℃，成膜性较好。

2.4 交联单体A174 加入方式和用量的影响
普通乳液高分子为非交联型，高分子呈现线形形态，高分子内聚强度低，为了进一步提高镀铝的耐温，在聚合单体中加入交联剂同时参与聚合，使高分子形成网状结构而提高耐温性。

实验采用有机硅改性的方法来提高乳液的交联密度，从而提高乳液的耐温性。

A174 有机硅氧烷单体分子具有3 个可交联基团，可以形成较好的三维网状结构，但同时A174 分子结构中的硅氧烷基团在聚合过程中也容易水解，生成活性硅醇后发生缩聚交联反应而很快形成凝聚物［14］，使乳液聚合反应无法继续进行。

实验研究了有机硅A174 不同的加料方式对乳液性能的影响，见表4。

表4 A174 加入方式对乳液性能的影响Table 4 The influence of A174 adding methods on the properties of the emulsion注:硬核软壳比例=75/25;Tg 分别为100/0 ℃;A174 用量占单体1%。

加入方式乳液外观合成稳定性成膜性镀铝效果耐温性/℃加入硬核中乳蓝白色，光泽淡较多凝胶成膜较好镀铝较好90加入软壳中乳蓝白色，光泽微较少成膜微裂镀铝较好 95结壳束滴后加加入乳蓝白色，光泽微极少成膜较好镀铝较好95
从表4 可以看出，A174 加入方式对聚合稳定性的影响比较大，将A174 加入核中的方式，A174 会过早的交联而产生较多凝胶，这样在后期成膜时并没有形成网状结构，耐温没有进一步的提高。

而采用壳单体滴加结束后再加入的方式，合成稳定性较好，耐温性也较高。

实验同时研究了其用量对乳液性能的影响，见表5。

表5 A174 用量对乳液性能的影响Table 5 The influence of A174 amount on the properties of the emulsion注:A174 在壳滴加完毕后滴加，保温30 min。

用A量1 7/4% 乳液外观稳合定成性成膜性镀铝效果耐温性/℃0.5 乳白，微蓝
色光泽极少成膜较好镀铝较好90 1 乳白，微蓝色光泽极少成膜较好镀铝较好95 2 乳白，浅蓝色光泽极少成膜较好镀铝较好 100 3 乳白，浅蓝色光泽少许
成膜微裂镀铝偏白 100 4 乳白，浅蓝色光泽少许成膜微裂镀铝偏白100
A174 用量在2%，耐温性最高，继续提高耐温性并未提高，同时合成稳定性会降低，成膜也因为交联较大而开裂。

综合考虑实验选择A174 用量在2%。

3 结语
(1)通过粒子设计，采用硬核软壳结构，同时加入A174有机硅单体交联可以同时
兼顾直镀涂料对乳液成膜性和耐温性的要求，获得良好的直镀效果。

(2)采用延迟滴加技术，A174 用量在2%时，乳液聚合稳定，可以进一步提高乳液的耐温性。

(3)通过水性乳液聚合方法，采用丙烯酸单体合成乳液，避免引入甲苯、酮等VOC 溶剂，满足直镀纸VOC 要求。

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