11级高分子物理8 聚合物的高弹性和黏弹性

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1.蠕变
蠕变与温度高低和外力大小有关
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1.蠕变
7-尼龙 3-聚碳酸酯
8-ABS 6-聚甲醛 5-ABS（耐热级）
4-改性聚苯醚
1-聚砜
2-聚苯醚
几种聚合物的蠕变性能比较
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2.应力松驰
应力松驰：在恒定温度和形变保持不变的情况下， 聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
起始应力
0et/
松弛时间
图8-15 聚合物应力松弛曲线
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2.应力松驰
聚合物被拉长时，分子处于不平衡构象，链段顺着外力 的方向运动以减少或消除内部应力。
T>>Tg，链段运动时内摩擦力很小，应力很快松弛掉。 T<<Tg，内摩擦力很大，应力松弛很慢，不易觉察到。 Tg附近几十度内，应力松弛明显。
1
2 h20
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8.2.1 仿射网络模型
F el23h kT 2 0
N
h2h2 0
3N kT h2
1
2 h20
x lx /lx0 y ly /ly0
z lz /lz0
h2 x2 y2 z2 h2 x2 y2 z2
0
0பைடு நூலகம்
0
0
x2 ＝ y2 ＝ z2 ＝ h2 /3
这样一个拉伸-回缩循环中，链构象的改变完全回复， 不损耗功，所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转化 为热。
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4. 力学损耗
拉伸、回缩两条曲线构成的闭合曲线称为“滞后圈”， “滞后圈”的大小等于单位体积橡胶试样在每一拉伸-回 缩循环中所损耗的功，即
W (t)d(t)(t)dd(t)tdt
E/D
服从牛顿流体定律
d
dt
理想弹簧
理想粘壶
图8-22 理想弹簧与粘壶的力学行为
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8.5.1 Maxwell模型
Maxwell模型的蠕变过程
d 1 d dt E dt
模型受力时，弹簧和粘 壶所受之力相等
σ0=σ1=σ2
1 E1
2
d 2 dt
模型的总形变为
ε0=ε1+ε2
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粘弹性
理想弹性固体（虎克弹性体）的行为服从虎 克定律，应力与应变呈线性关系。受外力时 平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复。
理想粘性液体（牛顿流体）的行为服从牛顿 流动定律，应力与应变速率呈线性关系。受 外力时应变随时间线性发展，除去外力应变 不能回复。
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8.5.1 Maxwell模型
(t)0et/
应力松弛过程也可以用模量来表示。
(t)/0 E(t) 0/0 E(0)
E(t)E(0)et/
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起始模量
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8.5.1 Maxwell模型
Maxwell模型模拟聚合物动态力学行为。
当模型受到交变应力作用 (t)0eit
d 1 d dt E dt
W 2/(t)d(t) 0
0002/sintcos(t )dt
W 00sin
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4. 力学损耗
内耗峰
聚合物形变和内耗与温度的关系
聚合物内耗与频率的关系
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4. 力学损耗
(t)0sint (t)0si nt ()
( t) 0 s itc n o 0 s c o tss in
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8.1 高弹性的热力学分析
u/lT,Vfu
f s T f/ T l,V T S / ll,V fs
f fu fs
fu
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8.2 高弹性的分子理论
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8.2.1 仿射网络模型
假定:
① 每个交联点由4根链组成，交联点是无规分 布的；
3 （/3）t
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2 / E2
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1.蠕变
( t ) 1 2 3 / E 1 (/ E 2 ) ( 1 e t / ) (/3 ) t
t2 t1 t
通过蠕变曲线最后一段直线的斜率Δε/Δt=σ/η3，可 以计算材料的本体粘度η3。
或由回复曲线得到ε3，按η3 =σ（t2-t1）/ε3计算。
W 0 0sin 0 2E
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4. 力学损耗
➢ 一般情况下，动态模量（又称绝对模量）可按下 式计算：
EE* E2E2
通常E ″ << E ′，所以常用E ′作材料的动态模量。
tanE/E
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8.5 粘弹性的力学模型
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服从虎克定律
变为 dd(tt)E0ieit 0eit
(t2 )(t1 )E 0(e i t2 e i t1) i0(e i t2 e i t1)
E 1＋i1(t2)(t1)
将长度为l的试样在f 作用下伸长dl。对于等温可逆过程
du=TdS+fdl
（8－1）
f (ul)T,VT(Sl)T,V
（8－2）
物理意义：
外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化， 另一方面使橡胶的熵随伸长而变化。
或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发 生变化而引起的。
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0
0
0
0
x xx0
y y y0
z zz0
F el 1 2N kTx2y 2z23
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8.2.1 仿射网络模型 F el 1 2N kTx2y 2z23
对于单轴拉伸情况， 假定在x方向上拉伸，λ1=λ，λ2=λ3 考虑拉伸时体积不变，λ1λ2λ3=1，λ2=λ3=（1/λ)1/2。
粘弹性
实际材料同时显示弹性和粘性，即所谓粘弹性。
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1.蠕变
蠕变是指在一定的温度和较小的恒定应力作用 下，材料的应变随时间的增加而增大的现象。
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1.蠕变
① 理想的弹性即瞬时的响应
1 / E1
② 推迟弹性形变即滞弹部分
2 （ /E2） (1-et/)
③ 粘性流动
如果试样起始截面积为F0，体积V0＝F0l0，并用N0表示单 位体积内的网链数，即网链密度N0=N／V0，
拉伸应力 F f0F 1 0N 0 V l0 0 k(T 1 2) N 0 k(T 1 2)
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8.2.1 仿射网络模型
N0kT(12)
1 , 2 ( 1 ) 2 1 2 32 L
第八章
聚合物的高弹性与黏弹性
8.1 高弹性的热力学分析
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橡胶弹性具有如下特点：
① 弹性形变大，可高达1000%。而一般金属 材料的弹性形变不超过1%，典型的是0.2%以下。
②弹性模量小。高弹模量约为105N/m2，而 一般金属材料弹性模量可达1010～1011N/m2。
f u l T,V T ( S l)T,V ＝ u l T,V ＋ T T f l,V
(8-8)
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8.1 高弹性的热力学分析
f u l T,VT( S l)T,V＝ u l T,V＋ T T f l,V
物理意义：在试样的长度 l 和体积V维持不变的情 况下，试样张力 f 随温度T的变化。
N 0 k T ( 1 2 ) N 0 k T ( 1 1 2 ) 3 N 0 k T ( 1 )
E=3G GN0kT
Flory
F e l 1 2 N k T (1 22 23 2 3 ) － k T ln V /V 0
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8.4 聚合物的力学松弛——粘弹性
(8-69)
d d1＋d2
dt dt dt
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Maxwell模型运动方程
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8.5.1 Maxwell模型
Maxwell模型与线型聚合物的应力松驰过 程相符： (t) 0
d/(E/)dt
d 1 d 0 dt E dt
当t=0时， 0
＝/ E
(t)0et/
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② 两交联点之间的链——网链为高斯链，其末 端距符合高斯分布；
③ 这些高斯链组成的各向同性网络的构象总数 是各个网络链构象数目的乘积；
④ 网络中的各交联点在形变前后固定在它们的 平衡位置上。当橡胶试件变形时，这些交联点 将以相同的比率变形，即所谓的“仿射”变形。
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8.2.1 仿射网络模型
弹性形变的动力
克服摩擦阻力
定义E′为同相的应力和应变幅值的比值，E″为相 差90°的应力和应变幅值的比值
E(0/0)cosE(0/0)sin
(t) 0 E 's in t 0 E " c o s t
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4. 力学损耗
E(0/0)cos E(0/0)sin
(t) 0 E 's in t 0 E " c o s t
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8.1 高弹性的热力学分析
F H T S u p V T Sd F d u p d V V d p T d S S d T
拉伸过程中，dV=0，恒压下进行，dp=0.
dFfdlSdT
du=TdS+fdl
F/l f T,p
F/T S l,p
( S l)T ,V ＝ l － F T l,p T ,V T F l T ,p l,V T f l,V
刚性分子滞后现象小，柔性分子滞后现象严重。
外力作用频率很低，链段来得及运动，滞后现象很小。
外力作用频率很高，链段根本来不及运动，聚合物象一 块刚硬的材料，滞后现象也很小。
外力作用频率不太高，链段可以运动，但又不太跟得上， 出现明显的滞后现象。
增加外力的频率和降低温度对滞后有相同的影响。
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交联聚合物整个分子不能 产生质心位移的运动，故 应力只能松驰到平衡值。
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3.滞后现象
滞后现象：聚合物在交变应力作用下，形变落 后于应力变化的现象。
角频率
(t)0si nt (8-52)
(t)0sin(t)(8-53)
相位差
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3.滞后现象
滞后现象的发生是由于链段运动要受到内摩擦力的作用， 当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，形变落 后于应力。
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橡胶弹性具有如下特点：
③ 弹性模量随绝对温度的升高正比地增加，而金 属材料的弹性模量随温度的升高而减小。
④ 形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉 伸（绝热过程），温度升高（放热）；回缩时， 温度降低（吸热）。而金属材料与此相反。
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8.1 高弹性的热力学分析
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8.1 高弹性的热力学分析
f u l T,VT( S l)T,V＝ u l T,V＋ T T f l,V
理想高弹体 u 0 l T ,V
S
f
T( l
)T,V
熵弹性
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8.1 高弹性的热力学分析
当伸长率小于10％时， 斜率为负值，这种现 象称为热弹转变现象。
上式正好符合数学上的复数形式，叫复数模量E*。
E*E'iE"
i 1
tanE/E
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4. 力学损耗
(t)0eit
(t)0ei(t)
复数模量为 E * (t)/(t) (0/0)e i
利用欧拉公式 eico sisin
根据式 E(0/0)cosE(0/0)sin
E * (0 /0 )( c iso i ) s n E iE
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4. 力学损耗
由于发生滞后现象，在每一循环变化中，就要消 耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。
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4. 力学损耗
拉伸时外力对聚合物体系做的功，一方面用来改变 分子链的构象，另一方面用来提供链段运动时克服 链段间内摩擦阻力所需的能量；
回缩时，聚合物体系对外做功，一方面使伸展的分 子链重新蜷曲起来，回复到原来的状态，另一方面 用于克服链段间的内摩擦阻力。
W 1 2 N k T [(1 2 2 2 3 2 3 )] 1 2 N k T (2 2 3 )
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8.2.1 仿射网络模型
恒温过程，体系自由能的减少，等于对外做的功。 -△F=△W。
dF fdl
f ( △ l F e)l T ,V ( △ F e)l T ,V ( l)T ,V N l0(k 1 T 2 )
3 /2
W (h )3 /2h 2 e x p ( 3 h 2/2h 2 )
0
0
具有末端矢量h的链的弹性自由能Fel与W(h)相关联的热力 学表达式为：
F elc(T)kTlnW (h)
F e lF *(T )3 k T/2h 20h 2
F el23h kT 2 0
N
h2h2 0
3N kT h2