醌类演示文稿ppt课件

二． 化学性质与呈色反应：
1． 酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多 具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚 羟基的数目、位置。
O OH
O OH
O
O
溶于5%NaHCO3
O
HO β
O
OH
O
α
O
溶于5%Na2CO3 溶于5%NaOH
含-COOH或两个以上β-酚羟基 含一个β-酚羟基
含两个以上α-酚羟基 含一个α-酚羟基
乙二胺------ethyldiamine 二乙胺------diethylamine
（5）
Bornt..rager’s reaction:
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。
药粉 酸水热提 酸水液 Et2O 萃取液
萃取
碱水液（显红色）
加5%NaOH
醚层（变为无色）
（6）醋酸镁反应（Magnesium acetate reaction）
1． 性状： 植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多 为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜 色越深。
苯醌、萘醌、菲醌---多以游离状态存在，多为
完好结晶。
萘醌
游离形式—多为完好结晶
结合成苷---难得到完好结晶，呈粉末
状物
2． 升华性：游离醌类多具有升华性。即常
压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度 随酸性增强而升高。
第四章 醌类化合物 Quinones
§1 结构类型
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
。 其中蒽醌及其衍生物的类型较多
一、苯醌（benzoquinones）类
是具有醌型结构的最简单化合物。 按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。
水液 EtOAc萃取
EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
铅盐法：
中药粉
90%乙醇加热提取
提取液
浓缩
浓缩液
氯仿（或乙醚、苯）萃取
氯仿液 （游离蒽醌）
水层
加Pb(OAc)2液，过滤
蒽醌苷
滤液
沉淀
滤液
水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤
沉淀（Pb2S）
SECTION 4 结构测定
蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进行 Borntrager反应、乙酸镁反应初步确定为蒽 醌化合物后，再依据光谱分析，同时辅以衍 生物制备等经典化学方法作出判断。
NOTE： 羟基及含羧基蒽醌在植物体内 常以盐的形式存在，提取时应先酸化成 游离状态，再提取。
1.游离蒽醌衍生物的分离：
常采用梯度PH萃取法。 A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小
是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度 PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为 常用方法。
（3）羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类 皮肤病。
3. 二蒽酮类：
由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部 位不同，又可分为中位连接二蒽酮及α位连接二 蒽酮。 （1） 中位(meso-)连接： 如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷A
glc
O
O
OH
Sennoside A
H
COOH
H COOH
O glc
中药粉90乙醇加热提取提取液浓缩浓缩液氯仿或乙醚苯萃取氯仿液游离蒽醌水层加pboac22液过滤滤液沉淀水洗悬浮于水中通hh22ss脱铅过滤沉淀pb22ss滤液蒽醌苷section4结构测定蒽醌类化合物的结构研究一般是在进行borntrager反应乙酸镁反应初步确定为蒽醌化合物后再依据光谱分析同时辅以衍衍生物制备等经典化学方法作出判断
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮 游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。
一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量 下降，单蒽酮类含量上升。
glc
O
O
OH
H
COOH
H
水解 COOH
O glc
O
HO
OH
O
OH
[O]
H.
COOH
OH
O
OH
O
大黄酸
COOH
（2) α -位连接二蒽酮类：C1-C1,或C4-C4,
溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH
因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度pH萃取法， 用不同碱液提取。
2． 颜色反应：
（1） Feigl reaction: 醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醛类及邻二硝 基苯反应生成紫色化合物。在这个反应中醌类在反应 前后并无变化，只起传递电子的作用。
醌类 醛及邻二硝基苯 紫色化合物
OH-
O
+ 2HCHO + OH-
O
OH
+ 2HCOO-
OH
OH
+
OH
NO 2
OH-
NO 2
O
+
O
NO 2-
NO-
紫色
（2）无色亚甲兰显色试验：
醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲
兰溶液，
若出现兰色斑点 可能含苯醌或萘醌
不显色不显色
可能含蒽醌
（3）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）
3． 挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可
随水蒸气蒸馏。
4． 溶解度：
游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶
剂，难溶于水。
醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，
不溶于乙醚、苯、氯仿。
5． 光稳定性：
有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮ⅡA等8种丹参 酮作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射 后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避 光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理 应尽量避光。
胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。
从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、 抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
OH
O
O
O
O
CH3
CH3
OH
O
OH O
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油，熔点-20℃，加 热至100-200℃以上即被分解。
K-Vitamin 是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结 构与Vitamin K1相似，只是3位上的侧链有长有短， 由不同数目的异戊二烯组成。
1：有机溶剂提取法： A .将药粉用有机溶剂提取,提取液浓缩,可能析 出结晶，再重结晶。
B. 游 离 形 式 蒽 醌 成 分 可 用 不 同 极 性 溶 剂 依 次 提 取 ，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分 离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被 石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。
于一侧苯环上，多呈橙色-橙红色。
Oபைடு நூலகம்
OH
OH
O
茜草素
2、 蒽酚和蒽酮衍生物
蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽 酮。
O OH
Sn,Hcl
还原
O
蒽酚
O
蒽酮
NOTE：
（1）蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中， 存放期间易被氧化，生成蒽醌类。
（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以 被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去 糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解 是需要一定条件的。
由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年 来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系， 唇形科鼠尾草植物含二萜醌类成分较多，故报道较 多。
这类菲醌成分是一类醌性色素，多为橙色、红色、 棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要 显色，可直接根据色带收集。
四、蒽醌(anthraquinones)类
它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原 (phothrombin)的信使RNA形成，可促进血液凝固。该 类属于生物醌类的一种。
O
CH3
O
CH3
维生素K1
3H CH3
三、菲醌(phenanthraquinones)类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。
唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗 肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中 日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生 物。
OH
[O]
O O
苯醌类化合物具有一定的生物活性
中药凤眼草的果实中得到的2，6-二甲氧基苯醌 有抗菌作用；
白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内寄生虫作 用。
H 3 CO
O OCH 3
O
HO
(CH 2 ) 10 CH 3
O
2，6-二甲氧基苯醌
OH O
信筒子醌
从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙红色 针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗 麻风病。
羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定 的橙红色或紫色络合物。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。 因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且 可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推 测。多用作 PPC、TLC显色剂。
羟基蒽醌乙醇液
点于滤纸上 干燥
喷0.5%醋酸镁 甲醇液
90 。C 5 min
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性 环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、 丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色。
蒽醌类无此反应。
萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。
（4）
Karius reaction:
将苯醌或萘醌类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈 现各种不同颜色。
蒽醌类无此反应。
2．碱提酸沉法：适于具酚羟基的醌类成分。它们可溶 于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。
3．水蒸气蒸馏法：适于分子量较小的苯醌及萘醌类。 它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具 挥发性的醌类分离
4．分离：多采用吸附层析。许多醌类色素在植物中 含量不高，故需将CC与pre. TLC结合使用。
二．蒽醌类成分的提取分离：
3． 蒽醌苷类的分离：
常用层析法。
这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难， 层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再 进一步分离。
溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正 丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将 蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。
溶剂法：
虎杖浸膏的水溶液
氯仿回流
氯仿液
（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）
显色
若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环
显橙黄-橙色
若一个a-OH，邻-OH 间--OH 对--OH
显兰、兰紫色
橙红、红色 紫红、紫色
SECTION 3 醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植 物体内的存在状态也不同，故提取分离方法多 样。
一．一般醌类成分的提取分离
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
2． 游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：
根据它们的溶解性不同分离。
苷元------极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿 等有机溶剂。
苷------极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂。
5%NaHCO3液-----含—COOH及两个以上b-酚OH 5%Na2CO3液-----含一个b-酚OH蒽醌类 1%NaOH液------含两个a-酚OH蒽醌类 5% NaOH液------含一个a-酚OH蒽醌类
B． PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性 质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很 好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。
一．衍生物制备：
主要采用甲基化及乙酰化衍生物的制备，用以判 断羟基的数目及位置。
1． 甲基化反应：甲基化反应的难易及作用位置 取决于结构中—OH类型、化学环境及甲基化试 剂的种类及反应条件。
醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者再被 氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电子传导的 作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物 的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从 而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝 血、生物氧化反应中辅酶）。
SECTION 2 理化性质及呈色反应
一． 物理性质：
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以 二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽 醌分为两大类：
（1） 大黄素型（Emodin） 羟基分布
于两侧苯环上，多呈棕黄色。 大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。
OH
O
OH
大黄素
HO
CH3
O
（2） 茜草素型(Alizarin) 羟基分布
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物， 如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。
8 7
6 5
O
9
10
O
1，4，5，8---α位
1 2
2，3，6，7—β位
9，10—meso位
3
4
O
O
蒽醌
OH
O
[H] [O]
OH
氧化蒽酚
[H] [O]
O
蒽酚
蒽酮
1. 蒽醌衍生物
天然蒽醌有1，2-蒽醌、1，4-蒽醌、9，10-蒽醌， 但由于C9、C10位氧化产物较为稳定，故9，10蒽醌最为常见。
三、菲醌(phenanthraquinones)类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。
唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗 肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中 日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生 物。
这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能 来源于二萜类，故常称其为二萜醌类成分。
邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多 为对苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、CH3等基团取代。
3
2
对苯醌（ para-）
8
O
4
1
7
O
5
6
O
8
2
O
3
1
7
4
6
5
邻苯醌（ ortho-）
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得。
OH
O
[O]
OH
O
OH