误差及数据处理25

在的可能性，即精密度高，准确度不一定高。
只有在消除系统误差的前提下，才能以精密度的高 低来衡量准确度的高低。如精密度差，实验的重现性低， 则该实验方法是不可信的，也就谈不上准确度。
仪器的精密度？
•选择适当的分析方法 •减少测量误差
1.2.4提高分析结果准确度的方法
容量分析的准确度高。仪器分析灵敏度高。
1.2.6 可疑值的取舍（有限数据）
可用Q检验法来判断。
方法是：
1. 将测定数据按从小到大顺序排列，计算可疑值与其邻近值之 差，求舍弃商Q值 ，根据Q值大小判断其取舍。
2. Q值计算公式 3. Q值判断原则
xn - xn- 1 Q= xn - x1
极差
若Q大于或等于相应测定次数下置信度相同的Q值，应予舍 去；否则，应该保留 。
因此，应该保留
六、分析结果的数据处理与报告
1.例行分析结果的报告 通常一个试样只需平行测定两次，两次测定结果如果不 超过允许的误差，取它们的平均值报告分析结果；如果超过 允许的误差，再做一份，取两份不超过允许误差的测定结果 的平均值报告分析结果。 2.多次测定结果的报告 非例行分析中，对分析结果的报告要求较严，应按统计 学观点综合反映出准确度、精密度等指标，可用平均值、标
了解实验数据的分析处理以及结果报告的要求
重点和难点
误差的来源及种类
有效数字取舍规定 分析化学中数据记录与处理
1.2.1 定量分析的一般过程
1. 定量分析的一般过程
（1）取样：所取样品必须要有代表性 （2）试样预处理 ① 分解 ② 分离及干扰消除 （3）测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 （4）计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量， 必须准确无误 （5）出报告：根据要求以合适形式报出
偶然误差正态分布曲线
然当 误测 差量 算次 术数 平足 均够 值多 趋时 于， 0偶
极少。
标准正态分布曲线是以总体平 均值μ为原点，标准偏差σ为横 座标单位的曲线
1.2.3 误差和偏差的表示方法
1. 准确度和误差
（1）真值（XT ）——某一物理量本身具有的客观存在的真 实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通 常未知）
(3) 操作误差（主观误差） 一般是指在正常操作条件下，
由于分析人员掌握操作规程和实验条件有出入而引起误差。

如个人习惯，对颜色的辨别，滴定时的“先入为主”的影响
2.偶然误差(随机误差)random error
偶然误差是由于一些偶然因素所引致的误差。对分析结果 的影响不固定，有时大，有时小，有时正，有时负。 正常操作下不可避免的误差，与失误区别开来 环境温度 外 界 条 件
3
6
9
12
15
② 液体样品
通常以物质的量浓度表示（mol/L）：
nB CB V
微量组分： mg· -1 、 g· -1、 g· -1、 ng· -1 、pg· -1 L L mL mL mL （对应于： ppm ppb ppm ppb ppt )
③ 气体样品
随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现 多用g/m3 , mg/m3等表示 。
(3)求出平均偏差
d
- 0.13 + 0.02 + - 0.04 + - 0.06 + 0.05 + - 0.01 + 0.15 d= = 0.07(%) 7
(4)求出标准偏差s：
§1-2 定量分析的误差及数据处理



定量分析的一般过程
定量分析中的误差
提高分析结果准确度方法


分析结果的数据处理
平均值的置信区间 可疑数据的取舍 有效数字及其运算规则
学习要求
了解分析结果的表达方式 熟悉误差的来源及种类，以及消除方法 掌握有效数字的修约规则以及有效数字的取舍 掌握在分析化学中关于有效数字取舍的规则
39.10 - 39.17 Q1 = = 0.25 < Q0.90 = 0.51 39.10 - 39.38 Q2 = 39.38 - 39.28 = 0.36 < Q0.90 = 0.51 39.38 - 39.10
所以39.10%和39.38%都应该保留。 (2)根据所有保留值，求出平均值 x
39.10 + 39.25 + 39.19 + 39.17 + 39.28 + 39.22 + 39.38 x= = 39.23(%) 7
相对平均偏差
d （0.03 0 0.03）3 / 100% 100% 0.051% x 39.15
dr （甲）
d （0.05 0 0.04）3 / dr （乙） 100% 100% 0.076% x 39.24
甲的分析结果准确度和精密度都比乙的好。
准确度与精密度关系
•减少偶然误差的方法
增加平行测定的次数。分析化学中3-5次
例 配置0.01500mol· -1的Na2CO3 溶液50mL L 0.015×0.05×105.99=0.0795g
Er=0.0002/0.0795=0.25%>0.1% 采用扩大称量，称0.7950g配成50.00ml，此时浓度 为0.1500mol· -1，然后取5.00ml原液放入50.00ml的容量 L 瓶中稀释到刻度，即为所需浓度0.01500mol· -1 L

(1) 方法误差 由于分析方法本身造成的。

例如指示剂选择不当 滴定终点和计量点不一致 方法不够完善 ，反应不完全，或有副反应发生
(2) 仪器、试剂误差 由于仪器本身不准确和试剂不纯而引
起的分析误差。

试剂纯度或去离子水不合规格，引入了微量的待测组分或对测定 有干扰的杂质，仪器不配套,容量瓶、砝码、滴定管等未进行校准
2. 分析结果的表示方法
（1）化学形式：视样品不同而不同。 （2）含量：不同性质的样品有不同的表示方法 ① 固体样品 （通常以质量分数表示）
wB =
被测物重 (克) mB 样品重 (克) mS
含量低时可用其他单位 （g/g、ng/g）
1g = 10 mg = 10 mg = 10 ng = 10 pg = 10 fg
d 0.28
s=0.29
(3)标准偏差（S）和相对标准偏差（Sr ）

有限次数
( x x )2 n
无限次数
变异系数（CV%）
利用标准偏差衡量精密度，可以反映较大偏差的存在和 测定次数的影响，利用平均偏差不能反映出大的误差
例 某矿石含铁量为39.16%，甲的分析结果为39.12%、 39.15%，39.18%，乙的分析结果为39.19%、39.24%， 39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 解：平均值
39.12 39.15 39.18 39.15(%) 3 39.19 39.24 39.28 x (乙) 39.24(%) 3 相对误差 x (甲)
39.15 39.16 Er （甲） 100% 0.026% 39.16
Er （乙）
39.24 39.16 100% 0.20% 39.16
•应减少每个测量环节的误差，如 •例如使用万分之一的分析天平，一般情况下称样的绝对误差 为±0.0002g，如欲称量的相对误差不大于0.1%，那么应称 量的最小质量应取样0.2 g以上，又如在滴定分析中，滴定管 的读数误差一般为±0.02mL，为使读数的相对误差小于 0.1%，滴定时所消耗滴定剂的体积就应该在20mL以上；若 使用25mL的滴定管，则应将滴定剂的体积控制在20—25mL 之间。 （减小相对误差）
真实值所在的范围称为置信区间；
真实值(测定值)落在置信区间的概率称为置信度或置信 概率，常用P表示。置信度为人们对所作判断有把握的程度。 置信度高，置信区间范围就宽。分析化学中常取95%的置信 度。
真值μ与平均值
x 之间的关系(平均值的置信区间)
ts n
为：
m= x
s :标准偏差 n:测定次数 t:在选定的某一置信度下的概率系数,可查表1-1（p10）.
(2)平均偏差 表示多次测量的总体偏离程度（d）
没有正、负号
相对平均偏差—平均偏差占平均值的百分比
x x ： +0.11、-0.73、+0.24、+0.51、例 0.14、0.00、+0.30、-0.21
n=8,
d 0.28
s=0.38
例 x x ： +0.18、0.26、-0.25、0.37、0.32、 -0.28、+0.31、-0.28 n=8
准偏差和平均值的置信区间报告分析结果。
数据具体处理步骤

（1）对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行 检验，决定其取舍； （2）计算出保留数据的平均值、各数据对平均值的偏 差、平均偏差与标准偏差等；

（3）按要求的置信度求出平均值的置信区间。
例：分析某试样中铁的质量分数，7次测定结果( % )如下： 39.10，39.25，39.19，39.17，39.28，39.22，39.38数据的统计 处理过程如下： (1)用Q值检验法检查有无可疑值。从实验数据看，39.10%和 39.38%有可能是可疑值，做Q值检验：
偶 然 因 素
环境湿度 电 压
无法找出具体原因
无法测量大小
环境污染情况 不可能用校正方法消除或减小，只 有通过增加测定次数，利用数理统 计方法对测定结果做出正确表达பைடு நூலகம்
偶然误差符合正态分
布规律，即：
(1)绝对值相等的正 误差和负误差出现 的机会相等； (2)小误差出现的次 数多,大误差出现的 次数少,个别特别大 的误差出现的次数
平均绝对误差
E = x -T
E Er = 100% T
多次测定结果
平均相对误差
2.精密度与偏差
对同一样品多次平行测定结果之间的符合程度称为 精密度，用偏差表示。重现性
(1)绝对偏差和相对偏差 绝对偏差（di）是指某一次测量值与平均值的差异。即：
i-某次
相对偏差（dr）是指某一次测量的绝对偏差占平均值的百分比。
•对已知结果用同样方法进行测试；对已分析样品中加入 定量组分则进行分析 •回收率要求：产量99%以上；微量90-110%
最有效的判断有无系统误差的方
1.2.5 置信度与置信区间
μ-σ μ+σ 几率:68.3% μ-2σ μ+2σ 几率:95.5% μ-3σ
-2σ -σ σ 2σ
μ+3σ 几率:99.7%
例 某一溶液浓度经４次测定，其结果为：0.1014、 0.1012、0.1025、0.1016(mol· －1)。其中0.1025的误差 L 较大，问是否应该舍去(P=90%)？
解：根据Q测验法：xn= 0.1025，xn-1= 0.1016，x1= 0.1012
0.1025 - 0.1016 Q= = 0.70﹤ 0.76 0.1025 - 0.1012
•消除系统误差 法 对照试验——以标准样品代替试样进行的测定，以 校正测定过程中的系统误差。（内检和外检） 空白试验——不加试样但完全照测定方法进行操作 的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产 生的系统误差。-试剂纯度或去离子水或器皿污染 仪器校准——消除因仪器不准引起的系统误差。 主要校准：砝码、容量瓶、移液管，以及容量 瓶与移液管的配套校准。-仪器误差 改变分析方法或采用辅助方法校正结果 加标回收实验
（2）平均值（X）——n次测量数据的算术平均值
x1 + x2 + x3 + + xn 1 X= = å xi n n i= 1
n
（3）准确度
测定值与真实值之间的接近程度称为准确度，用误差表示。
绝对误差——实验测得的数值x与真实值T之间的差值（E）。 即： 有“＋”和 E = x－T “－” 相对误差——绝对误差占真实值之百分比。即：
1.2.2、误差的分类
测定结果与真实值之间的差异称为误差。误差有正负。
1. 系统误差(可测误差) ( system error )
系统误差是由于某些比较确定的原因所引起的，具有 单向性和重现性。
由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中 重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的 误差。可通过其他方法验证而加以校正。
测 量 精 度 举 例
.. . .
不精密（随机误差大） 准确（系统误差小） 精密（随机误差小） 不准确（系统误差大）
√
不精密（随机误差大） 不准确（系统误差大）
精密（随机误差小） 准确（系统误差小）
准确度表示测量的准确性，精密度表示测量的重 现性。只有精密度和准确度都好的方法才可取。
精密度高，只表明偶然误差小，不能排除系统误差存