误差及数据处理25

平均绝对误差
E = x -T
E Er = 100% T
多次测定结果
平均相对误差
2.精密度与偏差
对同一样品多次平行测定结果之间的符合程度称为 精密度，用偏差表示。重现性
(1)绝对偏差和相对偏差 绝对偏差（di）是指某一次测量值与平均值的差异。即：
i-某次
相对偏差（dr）是指某一次测量的绝对偏差占平均值的百分比。
1.2.6 可疑值的取舍（有限数据）
可用Q检验法来判断。
方法是：
1. 将测定数据按从小到大顺序排列，计算可疑值与其邻近值之 差，求舍弃商Q值 ，根据Q值大小判断其取舍。
2. Q值计算公式 3. Q值判断原则
xn - xn- 1 Q= xn - x1
极差
若Q大于或等于相应测定次数下置信度相同的Q值，应予舍 去；否则，应该保留 。
例 某一溶液浓度经４次测定，其结果为：0.1014、 0.1012、0.1025、0.1016(mol· －1)。其中0.1025的误差 L 较大，问是否应该舍去(P=90%)？
解：根据Q测验法：xn= 0.1025，xn-1= 0.1016，x1= 0.1012
0.1025 - 0.1016 Q= = 0.70﹤ 0.76 0.1025 - 0.1012
测 量 精 度 举 例
.. . .
不精密（随机误差大） 准确（系统误差小） 精密（随机误差小） 不准确（系统误差大）
√
不精密（随机误差大） 不准确（系统误差大）
精密（随机误差小） 准确（系统误差小）
准确度表示测量的准确性，精密度表示测量的重 现性。只有精密度和准确度都好的方法才可取。
精密度高，只表明偶然误差小，不能排除系统误差存
•对已知结果用同样方法进行测试；对已分析样品中加入 定量组分则进行分析 •回收率要求：产量99%以上；微量90-110%
最有效的判断有无系统误差的方
1.2.5 置信度与置信区间
μ-σ μ+σ 几率:68.3% μ-2σ μ+2σ 几率:95.5% μ-3σ
-2σ -σ σ 2σ
μ+3σ 几率:99.7%
3
6
9
12
15
② 液体样品
通常以物质的量浓度表示（mol/L）：
nB CB V
微量组分： mg· -1 、 g· -1、 g· -1、 ng· -1 、pg· -1 L L mL mL mL （对应于： ppm ppb ppm ppb ppt )
③ 气体样品
随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现 多用g/m3 , mg/m3等表示 。
1.2.2、误差的分类
测定结果与真实值之间的差异称为误差。误差有正负。
1. 系统误差(可测误差) ( system error )
系统误差是由于某些比较确定的原因所引起的，具有 单向性和重现性。
由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中 重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的 误差。可通过其他方法验证而加以校正。
39.12 39.15 39.18 39.15(%) 3 39.19 39.24 39.28 x (乙) 39.24(%) 3 相对误差 x (甲)
39.15 39.16 Er （甲） 100% 0.026% 39.16
Er （乙）
39.24 39.16 100% 0.20% 39.16
(3) 操作误差（主观误差） 一般是指在正常操作条件下，
由于分析人员掌握操作规程和实验条件有出入而引起误差。

如个人习惯，对颜色的辨别，滴定时的“先入为主”的影响
2.偶然误差(随机误差)random error
偶然误差是由于一些偶然因素所引致的误差。对分析结果 的影响不固定，有时大，有时小，有时正，有时负。 正常操作下不可避免的误差，与失误区别开来 环境温度 外 界 条 ; x2 + x3 + + xn 1 X= = å xi n n i= 1
n
（3）准确度
测定值与真实值之间的接近程度称为准确度，用误差表示。
绝对误差——实验测得的数值x与真实值T之间的差值（E）。 即： 有“＋”和 E = x－T “－” 相对误差——绝对误差占真实值之百分比。即：
39.10 - 39.17 Q1 = = 0.25 < Q0.90 = 0.51 39.10 - 39.38 Q2 = 39.38 - 39.28 = 0.36 < Q0.90 = 0.51 39.38 - 39.10
所以39.10%和39.38%都应该保留。 (2)根据所有保留值，求出平均值 x
39.10 + 39.25 + 39.19 + 39.17 + 39.28 + 39.22 + 39.38 x= = 39.23(%) 7
相对平均偏差
d （0.03 0 0.03）3 / 100% 100% 0.051% x 39.15
dr （甲）
d （0.05 0 0.04）3 / dr （乙） 100% 100% 0.076% x 39.24
甲的分析结果准确度和精密度都比乙的好。
准确度与精密度关系
偶然误差正态分布曲线
然当 误测 差量 算次 术数 平足 均够 值多 趋时 于， 0偶
极少。
标准正态分布曲线是以总体平 均值μ为原点，标准偏差σ为横 座标单位的曲线
1.2.3 误差和偏差的表示方法
1. 准确度和误差
（1）真值（XT ）——某一物理量本身具有的客观存在的真 实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通 常未知）
d 0.28
s=0.29
(3)标准偏差（S）和相对标准偏差（Sr ）

有限次数
( x x )2 n
无限次数
变异系数（CV%）
利用标准偏差衡量精密度，可以反映较大偏差的存在和 测定次数的影响，利用平均偏差不能反映出大的误差
例 某矿石含铁量为39.16%，甲的分析结果为39.12%、 39.15%，39.18%，乙的分析结果为39.19%、39.24%， 39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 解：平均值
偶 然 因 素
环境湿度 电 压
无法找出具体原因
无法测量大小
环境污染情况 不可能用校正方法消除或减小，只 有通过增加测定次数，利用数理统 计方法对测定结果做出正确表达
偶然误差符合正态分
布规律，即：
(1)绝对值相等的正 误差和负误差出现 的机会相等； (2)小误差出现的次 数多,大误差出现的 次数少,个别特别大 的误差出现的次数
(2)平均偏差 表示多次测量的总体偏离程度（d）
没有正、负号
相对平均偏差—平均偏差占平均值的百分比
x x ： +0.11、-0.73、+0.24、+0.51、例 0.14、0.00、+0.30、-0.21
n=8,
d 0.28
s=0.38
例 x x ： +0.18、0.26、-0.25、0.37、0.32、 -0.28、+0.31、-0.28 n=8

(1) 方法误差 由于分析方法本身造成的。

例如指示剂选择不当 滴定终点和计量点不一致 方法不够完善 ，反应不完全，或有副反应发生
(2) 仪器、试剂误差 由于仪器本身不准确和试剂不纯而引
起的分析误差。

试剂纯度或去离子水不合规格，引入了微量的待测组分或对测定 有干扰的杂质，仪器不配套,容量瓶、砝码、滴定管等未进行校准
准偏差和平均值的置信区间报告分析结果。
数据具体处理步骤

（1）对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行 检验，决定其取舍； （2）计算出保留数据的平均值、各数据对平均值的偏 差、平均偏差与标准偏差等；

（3）按要求的置信度求出平均值的置信区间。
例：分析某试样中铁的质量分数，7次测定结果( % )如下： 39.10，39.25，39.19，39.17，39.28，39.22，39.38数据的统计 处理过程如下： (1)用Q值检验法检查有无可疑值。从实验数据看，39.10%和 39.38%有可能是可疑值，做Q值检验：
2. 分析结果的表示方法
（1）化学形式：视样品不同而不同。 （2）含量：不同性质的样品有不同的表示方法 ① 固体样品 （通常以质量分数表示）
wB =
被测物重 (克) mB 样品重 (克) mS
含量低时可用其他单位 （g/g、ng/g）
1g = 10 mg = 10 mg = 10 ng = 10 pg = 10 fg
了解实验数据的分析处理以及结果报告的要求
重点和难点
误差的来源及种类
有效数字取舍规定 分析化学中数据记录与处理
1.2.1 定量分析的一般过程
1. 定量分析的一般过程
（1）取样：所取样品必须要有代表性 （2）试样预处理 ① 分解 ② 分离及干扰消除 （3）测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 （4）计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量， 必须准确无误 （5）出报告：根据要求以合适形式报出
§1-2 定量分析的误差及数据处理



定量分析的一般过程
定量分析中的误差
提高分析结果准确度方法


分析结果的数据处理
平均值的置信区间 可疑数据的取舍 有效数字及其运算规则
学习要求
了解分析结果的表达方式 熟悉误差的来源及种类，以及消除方法 掌握有效数字的修约规则以及有效数字的取舍 掌握在分析化学中关于有效数字取舍的规则
•应减少每个测量环节的误差，如 •例如使用万分之一的分析天平，一般情况下称样的绝对误差 为±0.0002g，如欲称量的相对误差不大于0.1%，那么应称 量的最小质量应取样0.2 g以上，又如在滴定分析中，滴定管 的读数误差一般为±0.02mL，为使读数的相对误差小于 0.1%，滴定时所消耗滴定剂的体积就应该在20mL以上；若 使用25mL的滴定管，则应将滴定剂的体积控制在20—25mL 之间。 （减小相对误差）