第8章过渡金属元素PPT课件

最高氧化态氧化性↗
与IIIA ~ VA族规律相反！
① I3d I4d I5d 即 n ↗, (n-1)d电子电离倾向↘ (d电子云发散)
② 形成d - p 键能力：
3d < 4d < 5d 氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42稳定性： CrO42- < MoO42- < WO42-
Ni 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— ——
3d
4s
4p
调整, sp3杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— ——↓↑—↓—↑ ↓↑ ↓↑
CO CO CO CO
Ni(CO)4 四面体
问 实测：Ni—C键长184 pm，理论：Ni—C键长198 pm；
题 CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定, 而事实Ni(CO)4十分稳定。
Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.
2
第2页/共137页
3
第3页/共137页
2. 最高氧化态 ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 = 族数
例：Sc Cr Mn
+3 III +6 VI +7 VII
3d14s2 3d54s1 3d54s2
但VIII族：多数最高氧化态 < 族数
仅见 Ru(VIII) 和 Os(VIII)
由Z, n, l 决定。 （屏蔽常数 由n和l决定，n和l竞争）
L. Pauling 原子轨道近似能级图：（牢记）
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;
6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
例外：Z = 24，41 ~ 46：
41Nb铌 42W 钨 44Ru钌
例如： RuO4
OsO4
Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有强氧化性
FeO42- 高铁酸根 NiO42- 高镍酸根 Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。
4
第4页/共137页
3. 氧化态的稳定性
(1) 同一周期
IIIB
VIIB
VIII
最高氧化态
+3
+7
+6
最高氧化态氧化性↗
最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗
4d45s1 5d46s2 4d75s1
不是4d35s2 不是4d55s1 不是4d65s2
暂时不能 合理解释
45Rh铑
4Байду номын сангаас85s1
不是4d75s2
46Pd钯
4d105s0
不是4d85s2
1
第1页/共137页
§17-1 过渡元素的通性（续）
二、氧化态的规律
1. 同一元素，多种氧化态 原因: (n-1)d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键 例：Mn： -3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.
§17-1 过渡元素的通性
一、价电子构型；二、氧化态的规律；三、原子半径；四、第一电离能I1的变化； 五、物理性质的变化规律；六、过渡金属及其化合物的磁性；七、过渡元素氧化 物水合物的酸碱性；八、配合物：九、形成多碱、多酸倾向。
一、价电子构型 通式：(n-1)d1~9ns1~2
决定原子轨道能量的因素
r 187.8 173.5 1pm 71 57
11
第11页/共137页
镧系收缩 — 从57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电 子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s2)；对于最外层6s电子 而言，4f 电子位于次外层， Z*增加很小，因此 (1)相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δr ≈ 1pm)； (2) 但57 La – 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值Δr相 当大，达 14.2 pm 。
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO是等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键。
26
第26页/共137页
N2的分子轨道
接受Ru2+反馈的d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0 x
给与Ru2+电子
原子半径 r 有效核电荷 Z* 第一电离能 I1
第四周期 < 第五周期 ~ 第六周期 第四周期 < 第五周期 < 第六周期 第四周期 ~ 第五周期 < 第六周期
14
第14页/共137页
五、物理性质的变化规律
过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。 原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。 密度最大：Os；硬度最大：Cr；熔沸点最高：W .
18
第18页/共137页
CO的分子轨道式
接受Ni的d电子
(1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)0 (6σ)0
给予Ni的sp3杂化轨道
CO的一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，同时又以空的π2p*轨道接受 来自Ni 的d轨道的电子，形成d → π*反馈π键，从而加强了Ni-C键并增大了 配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化了CO分子。 Ni(CO)4 IR吸
r相近，第六周期元素Z*↑↑
见教材p.221-222, 表8-2 –表8-4.
2. 同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六
13
第13页/共137页
四、第一电离能I1的变化（理解）
影响因素
Z*, I1 r , I1
1. 同一周期
左 r↘,Z*↗,I1和（I1 + I2）↗,(总趋势)
右
2. 同一副族
对比：主族元素原子半径变化规律 (pm) 10 第10页/共137页
三 、原子半径
周期 二、三
Z
*
Z*
1 ns或np 0.35 0.65
r/pm 10
四、五、六(d) 1 (n-1)d 0.85 0.15
5
镧系
1 (n-2)f 1 很小 镧系收缩
例：La：187.7 pm Lu：173.5 pm
形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予 金属空的d轨道 （M←N2）， 形成σ配键； 同时金属M充满 电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子 （M→N2）， 形成d → π* 反馈π键。
协同成键作用加强了金属与N2分子的键，但却削弱了N2 分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物 的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
六、过渡金属及其化合物的磁性
按物质在外加磁场作用下性质，划分为： 顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集 逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥 铁磁性物质：强顺磁性, 外磁场撤消后仍永久保留磁性 如: Fe、Co、Ni及其合金Nd-Fe-B（第三代永磁材料）
15
第15页/共137页
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性
Mn(0) : ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— ——
5 CO 5 CO
22
第22页/共137页
(1)单键 Co2(CO)8 Co 3d74s2
3个CO孤电子对
Co(0) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
CO桥键 M-M键
d2sp3
Co(0): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
3个CO孤电子对
23
第23页/共137页
(2)多重键
以[Re2Cl8]2-为例
当两个Re3+沿z轴方向相互靠 近时， 两个Re3+的dz2轨道以 “ 头碰头 ”重叠形成σ键； 两 个Re3+ 的dxz轨道、dyz轨道以 “ 肩并肩 ”重叠形成两个 d—d π键； 而两个Re3+ 的dxy轨道以 “面对面”重叠形成δ键，说明 Re与Re之间形成四重键。
八、配合物：
形成配合物倾向 比主族Mn+大得多：
① (n-1) d 与 ns 能量相近，(n-1)d电子参与成键； ② d 区 Mn+: (9 17)e构型, (强极化力 + 大变形性)。
与配体互相极化，使M-L键共价性↑
17
第17页/共137页
过渡元素的配合物
1. 羰基配合物：通常金属氧化态较低(0, -1, +1)。 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例。
原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。
例外： VIII 3d84s2 Ni 125 pm
IB 3d104s1 Cu 128 pm
IIB 3d104s2 Zn 133 pm
原因 d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目↑， 使电子互相排斥作用↑，r↑
8
第8页/共137页
9
第9页/共137页
1.33 1. 水溶液以氧基阳离子形式存在： 1.51 TiO2+ ，VO2+有颜色(荷移跃迁); 1.84 2. 低氧化态的化合物有颜色(d-d跃 1.75 迁)。
5
第5页/共137页
(2) 同一族
氧 化 性 ↘
VI
CrO42-/Cr3+ MoO4-/M3+ WO42-/W3+
VII
MnO4-/Mn2+ TcO4-/Tc+3 ReO4-/Re3+
6
第6页/共137页
对比主族元素：恰好相反。
第六周期
IIIA
IVA
Tl （Ⅲ)
Pb(Ⅳ)
强氧化性
（低稳定性）
6s2 惰性电子对效应
VA Bi(Ⅴ)
7
第7页/共137页
§17-1 过渡元素的通性（续）
三、原子半径
影响原子半径的因素
1. 同一周期
Z* ↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n = 电子层数↑，r↑
1. 最高氧化态氧化物的水合物
IIIB IVB VB
碱
性
Sc(OH)3 Y(OH)3
La(OH)3
VIIB VIIIB
HMnO4 HTcO4
酸 性
HReO4
↗ ↗
酸性↗ 规律与主族相同
2. 低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：
Ksp↗，碱性↗ . 规律性不明显.
例 ：第一过渡系列 氧化性：Sc3+<TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42稳定性：Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-
其中：ΦA / V Cr2O72 -/ Cr3+ MnO4- / Mn2+ FeO42- / Fe2+ NiO42- / Ni2+
16
第16页/共137页
3. 同一元素，不同氧化态
按R-Ｏ-H模型，ф* = Z * / r ↗, 则R-O-H 酸式电离倾向↑
V(OH)2 弱B
V(OH)3 更弱B
V(OH)4 AB
HVO3 A
Cr(OH)2 B
Cr(OH)3 BA
H2CrO4 A
Fe(OH)2 B
Fe(OH)3 BA
同一元素低价态化合物碱性比高价态碱性强。
端基
边桥基
第20页/共137页
面桥基
20
金属－金属键(M－M) 是原子簇合物最基本的共同特点。 金属－金属键(M－M) 见后
21
第21页/共137页
金属－金属键
(1)单键
Mn2(CO)10
Mn: 3d5 4s2
Mn2(CO)10 的 Mn(0)：↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— —— d2sp3
σδ π π
σ成键 π成键 δ键
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
||
|
头面 肩
碰对 并
头面 肩
Re-Re成键情况
25
第25页/共137页
3. 双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M
N2形成配合物
M···N≡N M···N≡N···M
N
侧基配位——以π电子给予金属 M
镧系收缩的影响：
(1)第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员 ：
四 Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
五Y
198.3
180.3
180.1 pm
六 La-Lu 67Ho3+
39Y3+
68Er3+
89.4
89.3
88.1 pm
习惯上，把Y列入“重稀土”。
收光谱中伸缩振动频率(CO)红移。
19
第19页/共137页
2. 羰基簇合物 （分子中含有M—M键的化合物） 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。
双核和多核羰基簇合物中羰基与金属原子的结合方式： (1) 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；(2) 边桥基（1个CO 与2个成簇原子相连）；(3) 面桥基（1个CO与3个成簇原子相 连）。
24
第24页/共137页
Re 5d56s2 -3e
Re3+ 5d4 dsp2杂化 5d4 (dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0
σ σ σ σ (3px)2 (3px)2 (3px)2 (3px)2
Cl Cl Cl Cl
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
12
第12页/共137页
镧系收缩的影响（续）
（2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）
和（钼）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似，难
以分离：
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
五Y
Zr
Nb
Mo
六 La-Lu
Hf
Ta
W
（3）同一副族（VB ~ VIII）第一电离能I1 : 第五周期 < 第六周期
第五周期 第六周期