稀土SCR催化剂及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010669787.6
(22)申请日 2020.07.13
(71)申请人 包头稀土研究院
地址 014030 内蒙古自治区包头市稀土高
新区黄河大街36号
申请人 瑞科稀土冶金及功能材料国家工程
研究中心有限公司
(72)发明人 李兆强　张丞　王艳　王雨　
丁智勇　樊蓉蓉　郭欣　康娜　
王荣　刘威　宋静　
(74)专利代理机构 北京悦成知识产权代理事务
所(普通合伙) 11527
代理人 樊耀峰　安平
(51)Int.Cl.
B01J 23/30(2006.01)
B01J 35/10(2006.01)B01J 35/02(2006.01)B01J 37/00(2006.01)B01J 37/08(2006.01)B01D 53/94(2006.01)B01D 53/56(2006.01)
(54)发明名称稀土SCR催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种稀土SCR催化剂及其制备方法。

该制备方法包括如下步骤：(1)将铈源和钨源形成第一混合溶液，将稀土元素源、助活性元素源与第一混合溶液混合，形成第二混合溶液；(2)采用硫酸法制备锐钛型钛白粉的中间体偏钛酸浆液，形成第一浆液；(3)将第二混合溶液加入第一浆液中，形成第二浆液；将第二浆液进行分散，得到第三浆液；(4)将第三浆液进行离心喷雾干燥，得到干燥粉体；其中，离心喷雾干燥的转速为12000～18000rpm，进风温度为150～280℃，出风温度为90～98℃；(5)将干燥粉体进行焙烧得到稀土SCR催化剂。

该方法便于控制稀土SCR催化剂的粒度，所得的催化剂具有实心球状相貌，分散性好，粒度适中，
粒度均匀性好。

权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 111729667 A 2020.10.02
C N 111729667
A
1.一种稀土SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铈元素与钨元素的摩尔比为(1～2.5):1的铈源和钨源形成第一混合溶液，将稀土元素源、助活性元素源与第一混合溶液混合，形成第二混合溶液；其中，第一混合溶液的pH为0.5～3，稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或多种，助活性元素选自Zr、Co、Mo、Cu、Fe、Ni、Mn中的一种或多种；
(2)采用硫酸法制备锐钛型钛白粉的中间体偏钛酸浆液，形成第一浆液；
(3)将第二混合溶液加入第一浆液中，形成第二浆液；将第二浆液进行分散，得到第三浆液；其中，第二浆液的固含量为10～60wt％；
(4)将第三浆液进行离心喷雾干燥，得到干燥粉体；其中，离心喷雾干燥的转速为12000～18000rpm，进风温度为150～280℃，出风温度为90～98℃；
(5)将干燥粉体进行焙烧得到稀土SCR催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液由碳酸铈、偏钨酸铵和硝酸混合形成；其中，碳酸铈和偏钨酸铵的质量比为1～2.2:1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸铈、偏钨酸铵和硝酸在搅拌的条件下进行混合，搅拌转速为300～1500rpm，硝酸的浓度5～20wt％，硝酸与偏钨酸铵的质量比为(3～10):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，稀土元素源、助活性元素源与第一混合溶液在搅拌的条件下混合，搅拌转速为300～1500rpm，混合时间为0.5～3h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中稀土元素:助活性元素:钨元素的摩尔比为(0.05～0.3):(0.01～0.2):1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一浆液由硫酸溶液和二氧化钛在pH为1～4的条件下反应得到，其中，硫酸溶液的浓度为10～20wt％，硫酸溶液与二氧化钛的质量比为(2.5～5):1。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液和二氧化钛在搅拌的条件下反应，搅拌转速为500～2500rpm，反应时间为0.5～3h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素为La，所述助活性元素为Zr。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分散为在温度为10～55℃，pH为0.5～2，搅拌转速为800～2500rpm的条件下搅拌0.5～3h；
步骤(5)中，焙烧的温度为400～800℃，焙烧的时间为0.5～4h。

10.一种稀土SCR催化剂，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。

权　利　要　求　书1/1页CN 111729667 A
稀土SCR催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种稀土SCR催化剂及其制备方法。

背景技术
[0002]机动车的保有量不断增加，使得NO x尾气排放量不断增加，造成大气污染不断加剧。

选择催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是指在催化剂的作用下，利用还原剂(例如NH3、液氨、尿素等)有选择地与机动车尾气中的NO x反应生成无毒无污染的N2和H2O。

SCR技术对于机动车尾气中NO x控制效果十分显著。

[0003]CN103464142B公开了一种用于氨选择性催化还原脱除氮氧化物的催化剂的制备方法。

其包括如下步骤：将硝酸亚铈、偏钨酸铵和二氧化锆溶解于水中，得到混合溶液；将工业级锐钛矿型TiO2浸渍于混合溶液中，然后加入尿素，待尿素溶解将混合溶液加热，保温搅拌至粘稠固体状，干燥，焙烧，得到催化剂。

该方法需要用到尿素等有机溶剂，且催化剂的粒度不易控制。

[0004]CN105107414B公开了一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂的制备方法。

该方法通过催化剂粉体和成型助剂成型得到，催化剂粉体包括二氧化钛和助剂，助剂为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或铈氧化物中的任意四种或四种以上的组成，将原料经过共沉淀法制备得到催化剂粉体，然后将催化剂粉体与固体成型剂经过干混、湿混、混练、陈腐得到胚体，胚体经过挤出成型为蜂窝状，经蜂窝状胚体进行干燥、煅烧得到蜂窝状非钒脱硝成型催化剂。

该方法需要用到大量的成型助剂增加了成本，且会造成催化剂干胚在干燥、煅烧中开裂。

该方法需先采用共沉淀法制备得到粉体，再通过挤出成型得到催化剂，制备方法复杂。

[0005]CN101757907A公开了一种蜂窝状SCR脱硝催化剂的含钨二氧化钛粉体的制备方法。

将硫酸法制备锐钛型钛白粉的中间体偏钛酸制成浆液A，将钨溶解于去离子水中制备成溶液B，然后将溶液B计取，加入浆液A中，用氨水调节pH值为8，经过喷雾干燥，煅烧得到钛钨复合脱硝粉体。

CN103172030B公开了一种氧化物粉体的制备方法。

将可溶性钛酸盐溶于水中，得到含金属离子的溶液；添加氨水调节溶液A的pH至5.5-9，使金属离子沉淀得到沉淀物B；洗涤沉淀物B得到滤饼C置于含有可溶性钨盐的水溶液中，加入氨水调节pH至5.5-9，搅拌将其分散均匀，放置老化得到浆料D，将浆料D喷雾干燥，然后煅烧，得到具有多孔中空微球结构的WO3-TiO2复合氧化物催化剂。

上述均方法采用的是压力喷雾干燥，其产生的催化剂为多孔中空结构，且上述方均法没有公开如何使用稀土元素对其进行改性。

发明内容
[0006]有鉴于此，本发明的一个目的在于提供了一种稀土SCR催化剂的制备方法，该方法便于控制稀土SCR催化剂的粒度，所得的催化剂具有实心球状相貌，分散性好，粒度适中，粒度均匀性好。

进一步地，本发明方法所得到的稀土SCR催化剂具有较高的比表面积和酸量。

更进一步地，本发明方法所得到的稀土SCR催化剂在350～450℃的范围内具有良好的脱硝
[0007]本发明的另一个目的在于提供一种稀土SCR催化剂。

[0008]一方面，本发明提供了一种稀土SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)将铈元素与钨元素的摩尔比为(1～2.5):1的铈源和钨源形成第一混合溶液，将稀土元素源、助活性元素源与第一混合溶液混合，形成第二混合溶液；其中，第一混合溶液的pH为0.5～3，稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或多种，助活性元素选自Zr、Co、Mo、Cu、Fe、Ni、Mn中的一种或多种；
[0010](2)采用硫酸法制备锐钛型钛白粉的中间体偏钛酸浆液，形成第一浆液；[0011](3)将第二混合溶液加入第一浆液中，形成第二浆液；将第二浆液进行分散，得到第三浆液；其中，第二浆液的固含量为10～60wt％；
[0012](4)将第三浆液进行离心喷雾干燥，得到干燥粉体；其中，离心喷雾干燥的转速为12000～18000rpm，进风温度为150～280℃，出风温度为90～98℃；
[0013](5)将干燥粉体进行焙烧得到稀土SCR催化剂。

[0014]根据本发明的制备方法，优选地，所述第一混合溶液由碳酸铈、偏钨酸铵和硝酸混合形成；其中，碳酸铈和偏钨酸铵的质量比为1～2.2:1。

[0015]根据本发明的制备方法，优选地，所述碳酸铈、偏钨酸铵和硝酸在搅拌的条件下进行混合，搅拌转速为300～1500rpm，硝酸的浓度为5～20wt％，硝酸与偏钨酸铵的质量比为(3～10):1。

[0016]根据本发明的制备方法，优选地，稀土元素源、助活性元素源与第一混合溶液在搅拌的条件下混合，搅拌转速为300～1500rpm，混合时间为0.5～3h。

[0017]根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中稀土元素:助活性元素:钨元素的摩尔比为(0.05～0.3):(0.01～0.2):1。

[0018]根据本发明的制备方法，优选地，所述第一浆液由硫酸溶液和二氧化钛在pH为1～4的条件下反应得到，其中，硫酸溶液的浓度为10～20wt％，硫酸溶液与二氧化钛的质量比为(2.5～5):1。

[0019]根据本发明的制备方法，优选地，所述硫酸溶液和二氧化钛在搅拌的条件下反应，搅拌转速为500～2500rpm，反应时间为0.5～3h。

[0020]根据本发明的制备方法，优选地，所述稀土元素为La，所述助活性元素为Zr。

[0021]根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，所述分散为在温度为10～55℃，pH为0.5～2，搅拌转速为800～2500rpm的条件下搅拌0.5～3h；
[0022]步骤(5)中，焙烧的温度为400～800℃，焙烧的时间为0.5～4h。

[0023]另一方面，本发明提供了一种稀土SCR催化剂，该稀土SCR催化剂由上述制备方法制备得到。

[0024]本发明采用的特定配比的铈源和钨源配合离心喷雾干燥技术，从而得到分散性良好的实心球状相貌的稀土SCR催化剂，该催化剂的粒度适中、均匀性好。

进一步地，本发明方法所得到的稀土SCR催化剂具有较高的比表面积和酸量。

更进一步地，本发明方法所得到的稀土SCR催化剂在350～450℃的范围内具有良好的脱硝性能。

[0025]图1为本发明实施例1制备得到的稀土SCR催化剂的扫描电镜图。

[0026]图2为本发明实施例2制备得到的稀土SCR催化剂的扫描电镜图。

[0027]图3为本发明实施例3制备得到的稀土SCR催化剂的扫描电镜图。

[0028]图4为本发明的对比例1制备得到的稀土SCR催化剂的扫描电镜图。

[0029]图5为本发明实施例1-3和对比例1制备得到的稀土SCR催化剂的催化性能图。

具体实施方式
[0030]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0031]“比表面积”是指单位质量物料所具有的总面积。

[0032]“酸量”是指单位质量催化剂上酸性位的毫摩尔数。

[0033]本发明的稀土SCR催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)活性组分溶液的制备；(2)基体浆液的制备；(3)混合浆液的制备；(4)离心喷雾干燥的步骤；(5)焙烧的步骤。

下面进行详细描述。

[0034]<活性组分溶液的制备>
[0035]将铈元素与钨元素的摩尔比为(1～2.5):1的铈源和钨源形成第一混合溶液，将稀土元素源、助活性元素源与第一混合溶液混合，形成第二混合溶液；其中，第一混合溶液的pH为0.5～3，稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或多种，助活性元素选自Zr、Co、Mo、Cu、Fe、Ni、Mn中的一种或多种。

[0036]第一混合溶液中铈元素与钨元素的摩尔比为(1～2.5):1；优选为(1.5～2.5):1；更优选为(1.8～2.3):1。

这样能够得到分散性良好的实心球状形貌的催化剂。

[0037]在本发明中铈源可以为铈的碳酸盐、铈的硫酸盐、铈的硝酸盐、铈的醋酸盐中的一种或多种。

钨源可以为偏钨酸铵或仲钨酸铵中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，第一混合溶液由碳酸铈、偏钨酸铵和硝酸混合形成。

碳酸铈与偏钨酸铵的质量比为1～2.2: 1；优选为1.5～2.2:1；更优选为1.8～2.2:1。

根据本发明的一个实施方式，碳酸铈与偏钨酸铵的质量比为2:1。

硝酸的浓度可以为5～20wt％；优选为6～16wt％；更优选为10～16wt％。

硝酸与偏钨酸铵的质量可以比为(3～10):1；优选为(6～10):1；更优选为(6～8):1。

第一混合溶液可以在搅拌的条件下形成。

搅拌的转速可以为300～1500rpm；优选为400～1000rpm；更优选为400～800rpm。

这样能够得到分散性良好的实心球状形貌的催化剂。

[0038]第一混合溶液的pH为0.5～3；优选为0.5～2；更优选为0.5～1.5。

这样有助于获得分散性良好的实心球状形貌的催化剂。

[0039]本发明的稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或多种；优选地，选自La、Pr中的一种或多种；更优选地，为La。

本发明的助活性元素选自Zr、Co、Mo、Cu、Fe、Ni、Mn中的一种或多种；优选地，选自Zr、Co、Mo、Cu中的一种或多种；更优选地，为Zr。

这样能够提高催化活性。

稀土元素源可以选自稀土元素的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。

助活性元素源可以选自助活性元素的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。

[0040]在本发明中，稀土元素:助活性元素:钨元素的摩尔比可以为(0.05～0.3):(0.01
～0.2):1。

优选地，稀土元素:钨元素的摩尔比为(0.05～0.2):1；更优选为(0.08～0.15): 1。

优选地，助活性元素:钨元素的摩尔比为(0.01～0.1):1；更优选为(0.03～0.08):1。

这样能够提高催化活性。

[0041]稀土元素源、助活性元素源与第一混合溶液在搅拌的条件下混合。

搅拌转速可以为300～1500rpm；优选为400～1000rpm；更优选为400～800rpm。

混合时间可以为0.5～3h；优选为0.5～2h；更优选为1～1.5h。

[0042]<基体浆液的制备>
[0043]采用硫酸法制备锐钛型钛白粉的中间体偏钛酸浆液，形成第一浆液。

具体地，第一浆液可以由硫酸溶液和二氧化钛在pH为1～4的条件下反应得到。

[0044]硫酸溶液的浓度可以为10～20wt％；优选为12～18wt％；更优选为15～18wt％。

硫酸溶液与二氧化钛的质量比可以为(2.5～5):1；优选为(2.5～4):1；更优选为(3～4):1。

这样有助于获得粒度适中，比较面积大且酸性位丰富的催化剂，且能够提高催化活性。

[0045]硫酸溶液和二氧化钛的反应在pH为1～4的条件下进行；优选为pH为1～3；更优选地pH为1.5～2.5。

这样有助于获得粒度适中，比较面积大且酸性位丰富的催化剂。

[0046]硫酸溶液和二氧化钛可以在搅拌的条件下进行反应。

搅拌的转速为500～2500rpm；优选为500～2000rpm；更优选为800～1500rpm。

反应时间可以为0.5～3h；优选为0.5～2h；更优选为1～1.5h。

[0047]<混合浆液的制备>
[0048]将第二混合溶液加入第一浆液中，形成第二浆液；将第二浆液进行分散，得到第三浆液；其中，第二浆液的固含量为10～60wt％。

[0049]在本发明中第二浆液的固含量可以为10～60wt％；优选为20～50wt％；更优选为30～40wt％。

这样有助于获得粒度适中，比表面积大的催化剂且酸性位丰富的催化剂，且能够提高催化活性。

[0050]分散可以在温度为10～55℃的条件下进行；优选地，温度为10～50℃；更优选地，温度为20～30℃。

分散可以在pH为0.5～2的条件下进行；优选地，pH为1～2；更优选地pH为1～1.5。

这样有助于获得粒度适中，比表面积大的催化剂且酸性位丰富的催化剂，且能够提高催化活性。

分散可以在搅拌下进行，搅拌的转速可以为800～2500rpm；优选为800～2000rpm；更优选为1000～1500rpm。

分散的时间可以为0.5～3h；优选为0.5～2h；更优选为0.5～1.5h。

[0051]<离心喷雾干燥的步骤>
[0052]将第三浆液进行离心喷雾干燥，得到干燥粉体；其中，离心喷雾干燥的转速为12000～18000rpm，进风温度为150～280℃，出风温度为90～98℃。

[0053]离心喷雾干燥可以在离心喷雾干燥机中进行。

离心喷雾干燥机的转速可以为12000～18000rpm；优选为14000～17000rpm；更优选为15000～16000rpm。

进风温度可以为150～280℃；优选为150～200℃；更优选为150～170℃。

出风温度可以为90～98℃；优选为92～94℃。

这样有助于获得粒度适中，比较面积大且酸性位丰富的催化剂，且能够提高催化活性。

[0054]<焙烧的步骤>
[0055]将干燥粉体进行焙烧得到稀土SCR催化剂。

[0056]焙烧的温度可以为400～800℃；优选为400～700℃；更优选为500～600℃。

焙烧时间可以为0.5～4h；优选为1～4h；更优选为3～4h。

[0057]本发明的稀土SCR催化剂由上述方法制得，其具有分散性良好的实心球状形貌，D50为14～18μm，比表面积为65～77m2/g，酸量为0.6～0.8mmol/g。

[0058]实施例1～3
[0059](1)将150g硝酸(浓度为14.3wt％)、45g碳酸铈和22.5g偏钨酸铵在转速为600rpm 的条件下混合，并调节pH至1，形成第一混合溶液；将5g硝酸镧和2g硝酸锆与第一混合溶液在转速为600rpm的条件搅拌1h，形成第二混合溶液。

[0060](2)将二氧化钛缓慢加入到硫酸溶液(浓度为16.8wt％)中，调节pH＝2，在1200rpm 转速下搅拌1h，形成第一浆液。

[0061](3)将第二混合溶液缓慢加入到第一浆液中，形成第二浆液，将第二浆液在一定的反应温度、pH为1.5和搅拌转速为1300rpm的条件下分散1h，得到第三浆液。

[0062](4)将第三浆液在一定的转速、进风温度和出风温度的条件下离心喷雾干燥，得到干燥粉体。

[0063](5)将干燥粉体在550℃的条件下焙烧3h，得到稀土SCR催化剂。

[0064]具体工艺参数如表1所示。

[0065]表1
[0066]
[0067]对比例1
[0068](1)将160g硝酸(浓度为25wt％)、80g碳酸铈和30g偏钨酸铵在转速为800rpm的条件下混合，并调节pH至1，形成第一混合溶液；将10g硝酸镧和5g硝酸锆与第一混合溶液在转速为800rpm的条件搅拌0.5h，形成第二混合溶液。

[0069](2)将780g二氧化钛缓慢加入到5000g硫酸溶液(浓度为5wt％)中，调节pH＝3，在1200rpm转速下搅拌1h，形成第一浆液。

[0070](3)将第二混合溶液缓慢加入到第一浆液中，形成第二浆液，第二浆液的固含量为35wt％；将第二浆液在60℃、pH为3.5和搅拌转速为1300rpm的条件下分散1h，得到第三浆液。

[0071](4)将第三浆液在转速为300rpm、进风温度为140℃和出风温度为80℃的条件下离心喷雾干燥，得到干燥粉体。

[0072](5)将干燥粉体在550℃的条件下焙烧3h，得到催化剂。

[0073]实验例
[0074]粒度的测试方法：采用激光粒度法进行测试。

具体步骤如下，称取200mg样品，于超纯水中分散10min，缓慢将分散好的浆液滴入激光粒度仪检测器中，待设备数值稳定后记录数据。

[0075]比表面积的测试方法：采用BET法进行测试。

采用麦克2020HD88比表面积仪对催化剂比表面积进行测试，测试时脱气温度为105℃，脱气时间为2h。

重复三次，取平均值。

[0076]酸量的测试方法：采用程序升温脱附法(TPD)进行测试。

具体步骤如下，称取120mg 样品置于U型石英管中，以10℃/min的升温速度从室温程序升温至300℃干燥预处理，He气流(流速为50mL/min)吹扫2h，然后冷却至50℃，通入NH3体积分数为10％的NH3/He混合气(流速为50mL/min)1h至饱和，切换He气流(流速为50mL/min)吹扫1h，在He气氛下以10℃/min的升温速率升至700℃脱附，用TCD检测脱出气体。

[0077]脱硝性能的测试方法：反应气体组成为(体积比)：500ppm NO，500ppm NH3，12％O2，10％H2O，CO2 8％，CO 800ppm，C3H6 80ppm(C3)，N2为平衡气，空速(GHSV)为250 000h-1。

气体检测系统为烟气分析仪。

催化剂为40-60目颗粒。

所述的结果如图5所示。

[0078]表2
[0079]
[0080]通过表2可知，在溶液环境下，通过铈元素与钨元素的比例，可以获得实心球状形貌的稀土SCR催化剂，本发明中的制备方法可以大大提高蜂窝涂覆上载量，催化剂比表面积大，粒度适中，酸性位丰富。

[0081]本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

图1
图2
图3
图4
图5
说　明　书　附　图3/3页CN 111729667 A 11。