大学本科无机化学 第十章 固体结构

α
（8 e ）（9~17e ）（18 e ）（18+2 e ） 大 小
−
−
−
−
影响离子极化力f 影响离子极化力f 的相关因素
① Z高， +小，f 大 R ② Z相同， +相近，与电子构型有关。 Z R （8 e ）（9~17 e ）（18 e ）（18+2 e ） 大 f 小
− − − −
离子间的极化作用
能带理论 能带理论把金属晶体看成为一个大分子。 这个分子由晶体中所有原子组合而成。以Li 这个分子由晶体中所有原子组合而成。以Li 为例，Li原子有1s，2s两个轨道，两个Li原 为例，Li原子有1s，2s两个轨道，两个Li原 子有2 1s， 子有2个1s，2个2s轨道。按MO法，两个原子 2s轨道。按MO法，两个原子 相互作用时原子原子轨道重叠，形成成键轨 道和反键轨道，这样由原来的原子能量状态 变成分子能量状态。晶体中包含原子数愈多， 分子状态也愈多。分子轨道如此之多，分子 轨道之间的能级差就很小，可看作连成一片 成为能带。能带可看成是延伸到整个晶体的 分子轨道。
NH3
BF3 CH4 CO2
分子的极化率
极化：正负电荷中心分化的过程。 规律：分子越大，极化率越大，分子易变形。
10.4.2 分子间的吸引作用
色散作用 诱导作用 取向作用
色散作用
色散作用：由于瞬时偶极而产生的分子间 相互作用。
诱导作用
诱导作用：由于诱导偶极而产生的分子间 相互作用。
取向作用
简单立方
体心立方
面心立方
简单四方
体心四方
简单三斜
简单六方
简单菱形
简单正交
底心正交
体心正交
简单单斜
底心单斜
面心正交
七种晶系
晶系 立方晶系 三方晶系 四方晶系 六方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系 边长 a=b=c a=b=c a=b≠ a=b≠c a=b≠ a=b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c 夹角 α=β=γ=90˚ α=β=γ≠90˚ γ≠90˚ α=β=γ=90˚ α=β=90˚，γ=120˚ =90˚， α=β=γ=90˚ α=γ= 90˚，β≠ 90˚ 90˚， α≠β≠γ≠ 90˚ 晶体实例
1 Na :12× +1 = 4个 4
+
1 1 Cl : 8× + 6× = 4个 8 2
−
2、CsCl型(简单立方晶格) CsCl型 简单立方晶格)
8:8配位 8:8配位
Cs :1个
+
1 Cl : 8× =1个 8
-
3、ZnS型(面心立方晶格立方) ZnS型 面心立方晶格立方)
4:4配位 4:4配位
U)
1 n
R0 / pm 正负离子核间距离 :
Z1Z2 :正负离子电荷的绝对值
A: Madelang常数,与晶体类型有关. n: Born指数,与离子电子层结构类型有关
A的取值: CsCl型 A=1.763 NaCl型 A=1.748 ZnS型 n的取值: A=1.638
Zn : 4个
2+
1 1 S : 6× + 8× = 4个 2 8
2-
其他类型的离子晶体
AB2型（萤石、金红石）、ABX3型 型（萤石、金红石）、ABX
半径比(R 半径比(R+/R-)规则: 规则:
NaCl晶体 NaCl晶体
某一层横截面为:
(4R− ) = 2(2R+ + 2R− )
2
2
R+ / R− = 0.414
Na (g) + Cl (g) NaCl(s) →
+ -
∆r H Θm

∆r H = -788.1kJ ⋅ m ol
U = 788.1kJ ⋅ m ol
-1
Θ m
-1
利用Born-Haber循环, 利用Born-Haber循环,计算晶格能
∆f Hm (KBr, s) 1 KBr(s) K(s) + Br2 (l) 2 1
晶格理论?晶格?晶胞zyx晶胞参数晶格理论简单立方体心立方面心立方简单四方体心四方简单三斜简单六方简单菱形简单正交底心正交体心正交简单单斜底心单斜面心正交七种晶系晶系边长夹角晶体实例立方晶系abc90?三方晶系abc90?四方晶系abc90?六方晶系abc90?120?正交晶系abc90?单斜晶系abc90?90?三斜晶系abc90?nacl32oal2sno2sio2hgcl3kcloohcuso245?101
举例： AgF AgCl AgBr AgI 共价键 ZnS型 小 深 小 强
物 理 性 质 变 化
键型 离子键 晶体类型 NaCl型 溶解度 大 化合物颜色 浅 电导率 大 金属光泽 弱
思考题：
解释碱土金属氯化物的熔点变化规率：
BeCl2 M 2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 gCl
熔点/℃
分子量
α
分子间力 沸点熔点 色散作用 水中溶解度
氢键
氢键的形成：
分子中有H和电负性大、半径小的元素(O， 分子中有H和电负性大、半径小的元素(O， N，F)
氢键的特点 ① 键长特殊 ② 键能介于化学键和分子间作用力之间 ③ 具有饱和性和方向性
冰的空间构型
§10.5 层状晶体
石墨的空间构型
习题 Page: 318 7, 8,9,10,11,13,15,17
1. 离子的极化率(α ) 描述离子变形性的物理量 2. 离子的极化力(f ) 描述一个离子对其它离子的影响能力
① 正离子 小, 负离子 大
−
α ② 负离子： R 大， α大
③ R相近, 但电荷不同时
离子的极化率（ α）的一般规律
α
④ R相近,Z相同时,与电子构型有关
α 正离子：Z 大，α小
+
负离子：Z−大， 大
NaCl 金 刚 石 Cr, K 干冰
§10.2 金属晶体
10.2.1 10.2.2 10.2.3 金属晶体的结构 金属键理论 金属合金
10.2.1 金属晶体结构
金属晶体中粒子的排列方式常见有三种：
原子堆集方式 六方密堆积 面心立方密堆积 体心立方堆积 元素 Be,Mg,Ti,Co,Zn, Cd Al,Pb,Cu,Ag,Au, Ni,Pd,Pt 碱金属， Ba,Cr,Mo,W,Fe 原子空间利用率 74 74 68
离子电子 层构型 n值
He 5
Ne 7
(Cu )
Ar+ 9
(Ag )
Kr+ 10
(Au )
Xe+ 12
影响晶格能的因素
① 离子的电荷 Z↑,U↑ . 例:U(NaCl)<U(MgO) ② 离子的半径 R↑,U↓ 例:U(MgO)>U(CaO) ③ 晶体的结构类型 ④ 离子电子层结构类型
晶格能对离子晶体物理性质的影响
∆H
m ,1

∆Hm,3 = ∆vapHm (Br2 , l) 2 1
∆subHm
2
Br2 (g)
∆H
m ,4
∆Hm,6 = −U
K(g)
=
Br(g)
1 = E(Br − Br) 2 ∆Hm,5 = −A
∆Hm,2 = I1
Br- (g) + + K (g)
利用Born-Lande公式计算晶格能 利用Born-Lande公式计算晶格能
第十章
§10.1 §10.2 §10.3 §10.4 §10.5
固体结构
晶体结构和类型 金属晶体 离子晶体 分子晶体 层状晶体
§10.1 晶体结构和类型
10.1.1
Mouse5.ico
晶体结构的特征与晶格理论 晶体缺陷 球的密堆积 晶体类型 非晶体
10.1.2
Mouse5.ico
10.1.3
Mouse5.ico
10.2.3
金属合金
由金属结构和成键性质决定，其他元 素容易掺进某一金属晶体产生称做合金的 物质。合金是指含有元素混合物且具有金 属特性的物质。 合金可分为取代合金与填隙合金。金 属的某原子被另一类似大小的其他金属原 子所取代的合金称为取代合金；紧密堆积 的金属结构中的某些空隙被小原子占据产 生的合金称为填隙合金。
Mouse5.ico
10.1.4
10.1.1
晶体结构的特征与晶格理论
1. 晶体结构的特征 晶体：由原子、离子或分子在空间按一 定规律周期性地重复排列构成的固体。
金 刚 石
晶体宏观特性
具有规则的几何外形。 呈现各向异性。 具有固定的熔点。
晶格理论
晶格 晶胞
z
晶 胞
β
α α
参 数
y
γ
x
晶格理论
如果将三维空间以周期性的方式全部占满， 则仅有14种六面体是允许的，称之为14个 则仅有14种六面体是允许的，称之为14个 布拉维晶格。 这14种六面体都是平行六面体，按对称性划 14种六面体都是平行六面体，按对称性划 分，可分为7类，称为7 分，可分为7类，称为7个晶系。
R+ / R− = 0.414
半径比规则：
最理想的稳定结构(NaCl)
R+ / R−
0.225 → 0.414 0.414 → 0.732 0.732 → 1.00 1.00
配位数 4 6 8 12
构型 ZnS型 NaCl型 CsCl型 最密堆积
晶格能(U) 晶格能(U)
定义:由无限远离的气态正负离子, 形成1mol 离子晶体时所放出的热量, 叫该种晶体 的晶格能。
§10.3 离子晶体
10.3.1 离子晶体的结构 10.3.2 晶格能 10.3.3 离子极化
离子晶体的结构
离子晶体：密堆积空隙的填充 阴离子：大球，密堆积，形成空隙 阳离子：小球，填充空隙 规则：阴阳离子相互接触稳定 配位数大稳定
三种典型AB型的离子晶体 三种典型AB型的离子晶体
1、NaCl型(面心立方晶格) NaCl型 面心立方晶格) 6:6配位 6:6配位
405
714
782
876
962
§10.4 分子晶体
10.4.1 10.4.2 10.4.3 分子的偶极矩和极化率 分子间的吸引作用 氢键
10.4.1 分子的偶极矩和极化率
分子的偶极矩（
µ≠0 双原子分子: 异核：HX 多原子分子: 异核
µ ）：
µ = q⋅ l
µ=0
极性分子
非极性分子
同核： 2 N2 O2 H 同核：S8 P 4
NaCl
Al2O3
SnO2
SiO2
HgCl2
KClO3
CuSO4 ⋅ 5H2O
10.1.2 晶体缺陷 非晶体
晶体缺陷
{
本征缺陷 杂质缺陷
非晶体: 如玻璃,沥青,石腊,橡胶 和塑料等
10.1.3
球 的 密 堆 积
10.1.4 晶体类型
晶格节 粒子间 点粒子 作用力 离子晶体 原子晶体 金属晶体 分子晶体 离子 原子 原子 离子 分子 离子键 共价键 金属键 分子间 力 物理性质 熔沸点 高 高 高 低 低 硬度 大 大 大 小 小 熔融导 电性 好 差 好 差 例
Li原子电子构型是1s22s1，每个原子有3 个电子， Li原子电子构型是1s ，每个原子有3 价电子数是1 价电子数是1。
2s 2s 能 量
1s
1s
Li
由充满电子的原子轨道所形成的较低能 量的能带叫做满带，由未充满电子的原子轨 道所形成的较高能量的能带，叫做导带。Li 道所形成的较高能量的能带，叫做导带。Li 原子1s能带是满带，而2s能带是导带。这两 原子1s能带是满带，而2s能带是导带。这两 种能带之间的能量空隙叫禁带。金属的导电 性是靠导带中的电子来体现的。 根据能带结构中禁带宽度和能带中电 子填充状况，可把物质分为导体、绝缘体和 半导体。
取向作用：由于极性分子的取向而产生的 分子间吸引作用。
非-非 非-极 极-极
色散作用 诱导作用 取向作用 分子极性 √ √ √ √ √
①分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。
α ②一般情况： ↑色散作用↑诱导作用↑
µ ↑取向作用↑
分子间作用力对物质物理性质的影响
He Ne Ar Kr Xe 小 大 小 大 小 大 小 大 低 高 小 大
MgO R U 熔点 硬度 小 大 高 大 CaO SrO BaO 大 小 低 小
LiCl 熔点/℃ 613
NaCl 800.8
KCl 771
RbCl 715
CsCl 646
BeCl2 熔点/℃ 415
MgCl2 714
CaCl2 775
SrCl2 874
BaCl2 962
离子的极化 (离子键向共价键过渡) 离子键向共价键过渡)
金属晶体紧密堆积结构
六方密堆积(hcp)
面心立方密堆积(ccp)
体心立方堆积(bcc)
六方密堆积
面心立方密堆积
体心立方堆积
10.2.2
金属键理论
电子海模型 电子海模型是将金属描绘成金属正离子在 电子海中规则排列。金属原子价电子数目较少， 核对价电子吸引力较弱。因此，电子容易摆脱 金属原子的束缚成为自由电子，其为整个金属 所共有。金属正离子靠这些自由电子的胶合作 用构成金属晶体，这种作用就是金属键。电子 海模型可以说明金属的特性。如：良好的导电 性、导热性、延展性。