3同核双原子分子电子组态—分子轨道类型.pdf
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1σ22σ23σ1
1σ22σ23σ21π1
1σ22σ23σ211σ22σ23σ21π4
1σ22σ23σ24σ21π4
1σ22σ23σ24σ21π45σ1
所以
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3Ψ1
1, 2
= 1 α 1 α
2
2
A
r1,θ1
A
r2,θ2
eiφ1−iφ2
−
eiφ2 −iφ1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) σˆxz3Ψ 1,2
= 1 α
2
1α
2
A
r1,θ1
A
r2,θ2
e−iφ1+iφ2
−
e−iφ2 +iφ1
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 常见电子组态的谱项
ML
MS ML
2
0
-1
(1-,1-) (1-,-1-)
-2 (-1+,-1+)
0
(1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
1 (1+,1+) (1+,-1+)
(-1-,-1-)
ML
MS
Λ=0, S=1 3Σ
表示多重态的精细结构子项。
例如，三重态3∆的Λ = 2，S = 1，对应的Σ = 0，±1，Λ + Σ = 1, 2, 3，能级分裂为3∆1、3∆2和3∆3三个子能级。
显然，在没有外磁场的情况下，由于ML = ± Λ，所以2S+1ΛΛ + Σ 仍 是双重简并的。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
显然 σˆxz1Ψ1 (1,2) = 1Ψ2 (1,2)
σˆxz1Ψ2 (1,2) = 1Ψ1 (1,2)
所以 1∆ 态对于平面反映操作不具有对称性。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
空间反演操作 iˆ的对称性
同核双原子分子电子态的宇称：同样用下标g和u表示分子电子态
1 (1+,1+) (1+,-1+)
(-1-,-1-)
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
同样可以证明，对于 1Σ 态，有
σˆxz1Ψ (1,2) = 1 Ψ (1,2)
Σ 所以 1 态反映对称的，记为
1Σ+
MS ML
2 0
-2
-1
0
(1-,1-) (1+,1-) (1-,-1-) (1+,-1-)
异核双原子分子轨道对于中 心反演不再具有对称性，分子轨 道不再需要下标g和u表示。
CO的HOMO
§3.2.4 异核双原子分子
对于异核双原子分子AB，如果A和B的原子序数相差不大，例如CO、 NO、CN等分子，这时由于其相应的原子轨道的能量也相差不大，按 照能量相近原则，其相应的原子轨道仍然能组成分子轨道，与同核双 原子分子的情况类似：
ML
MS
MS
Λ=2, S=0 1∆
Λ=0, S=0 1Σ
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
平面反映操作σ的对称性
总波函数对于过键轴的平面（例如x-z平面）的反映操作具有某种对称 性。
3
Ψ1
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
+ −
(1)α (1)α
(1) (1)
1π + (2)α (2) 1π − (2)α (2)
电子态：Σ，Π，∆，Φ，…
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
电子的自旋角动量不受库仑场的影响，其耦合与原子的情况相同。 分子中诸电子的自旋角动量合成一个总自旋角动量S， 相应的量子数 S是一个好量子数。
S = ∑si
双原子分子的某个电子组态由于罗素－桑德尔斯耦合得到的诸分 子电子态中，具有相同Λ和S的分子电子态称作属于同一多重态或多 重项，简称项或谱项，记做2S+1Λ，2S+1是自旋的多重数，Λ实际是用 上述的大写希腊字母表示。
=−3Ψ (1,2)
( ) 即3Ψ 1,2 对 σ xz 平面反映操作是反对称的。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
3Σ 的另外两个状态为：
3
Ψ
2
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
+ −
(1) (1)
β β
(1) (1)
1π + (2)β (2) 1π − (2)β (2)
1 2
α
1
β
2 +α
2
β
1
A r1,θ1
A2
r2,θ2
eiφ1−iφ2
−
eiφ2 −iφ1
均可以证明，对 σˆ xz 操作是反对称的
我们将反映操作反对称的态记作：
3Σ−
MS ML
2 0
-2
-1
0
(1-,1-) (1-,-1-)
(-1+,1+)
(1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
进一步考虑自旋－轨道相互作用，分子多重态能级会进一步 分裂。
Λ ≠ 0的态，电子的轨道运动会产生一个沿键轴方向的磁场， 使电子总自旋角动量S绕键轴进动，S在键轴上的投影分量为 M S
在分子中，通常用Σ 表示量子数MS (注意不要跟Λ = 0的分子
相应的三重态谱项记为 3Σu , 3∆u
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 基态电子组态的谱项
分子
H2+ H2 He2+ Li2 B2 C2 N2+ N2 O2+ O2 F2 LiH
BeH
CH
NH
OH
HF
BeO, BN
CN, BeF
CO
NO
基态电子组态
1σg1 1σg2 1σg21σu1 1σg21σu22σg2 1σg21σu22σg22σu21πu2 1σg21σu22σg22σu21πu4 1σg21σu22σg22σu21πu43σg1 1σg21σu22σg22σu21πu43σg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg1 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg4 1σ22σ2
3
Ψ3
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
+ −
(1)α (1) β
(1) (1)
1π + (2)α (2) 1π − (2)β (2)
+
1 1π + (1)β (1) 2 1π − (1)α (1)
1π + (2)β (2) 1π − (2)α (2)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) =
(1)α
(2)
( ) ( ) A r1,θ1 A r2,θ2 ei(φ1+φ2)
1Ψ2
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
− −
(1)α (1) β
(1) (1)
1π − (2)α (2) 1π − (2)β (2)
=
1 2
α
(1) β
(2) −α
(2)β
(1)
A(r1,θ1)
( ) A r2,θ2 e−i(φ1+φ2)
的奇偶，如Σg、Σu、Πg、Πu等。
取决于电子组态：u×u = g×g = g, u×g = u
例如：1π
g11π
1 u
组态
设两个电子的自旋都是 α 态，则总波函数为：
3
Ψ
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
g u
(1)α (1)α
(1) (1)
1πg (2)α (2) 1πu (2)α (2)
可能谱项
HF
2px 2py 2pz
2s 1s
F
§3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)
lz
z
§3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
在单电子近似(轨道近似)下，分子电子态用电子组态来描述。在 考虑角动量耦合后，与多电子原子类似，我们要用总角动量量子数描 述电子的状态，对于由轻原子组成的分子，运用罗素－桑德尔斯耦合。
对于Λ = 0的Σ 态，自旋－轨道相互作用能近似为零，能级不
分裂，这与原子的S态情况类似。
Λ + Σ 的绝对值称为量子数Ω ：
Ω= Λ + Σ Ω 称为总角动量量子数。
S
Ω
Λ
Σ
z
L
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 常见电子组态的谱项
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 常见电子组态的谱项
其中： 1π + = A(r,θ )eiφ 1π − = A(r,θ )e−iφ
MS ML
2 0
-2
-1
0
(1-,1-) (1-,-1-)
(-1+,1+)
(1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
1 (1+,1+) (1+,-1+)
(-1-,-1-)
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
1Σ,3 Σ,1 ∆,3 ∆
=
1 2
α
(1)α
(
2)
1π
g
(1)1π
u
(
2)
−1π
u
(1)1π
g
(
2)
iˆ1π g =1π g iˆ1πu = −1πu
= iˆ3Ψ(1,2)
1α
2
(1)α
(2) −1π g
(1)1πu (2) +1πu
(1)1π g
(2)
=−3Ψ (1,2)
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
§3.2.4 异核双原子分子
LCAO近似
= ψ CAφA + CBφB
EA+ h EA
设 EA > EB ，则由前述的分析可知： EB
EB - h
成键轨道的组合系数：CB1 > CA1
φB
ψ
φA
反键轨道的组合系数： CB2 < CA2
即成键轨道的主要贡献来自能量较低的原子轨道，反键轨道则反之。
单电子的轨道角动量在键轴上的投影是守恒量
λ= m
分子电子的总轨道角动量的轴向分量为
M L (ML = 0，±1，±2，±3，…)，
它是单电子轨道角动量轴向分量的简单代数和，
ML = ∑m
引入量子数Λ，定义为 Λ = M L 对应分子不同Λ值的电子态，常用下列光谱学符号来表示
Λ值：0，1，2，3，…
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
+
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
3σu
2pz 2py 2px
1πg 1πg 3σg
1πu 1πu
2σu
2px 2py 2pz
2s
2s
2σg
1σu
1s
1σg
1s
从Li2到N2的能级图
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—分子轨道类型
＋
x
＋ －
－＋ z
y
＋ －
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—分子轨道类型
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—分子轨道类型
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—分子轨道类型
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—分子轨道类型
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
6σ
2π
2pz 2py 2px
2px 2py 2pz
5σ
1π
4σ 2s
2s
3σ
2σ
1s
1σ
1s
§3.2.4 异核双原子分子
基态电子组态为：
1s
HF 1σ 22σ 23σ 21π 4
其中
1σ ,2σ ,1π 均为非键轨道
1π 为孤对电子轨道
3σ 是成键轨道
HF分子中仅有σ 键
H
4σ 1π 3σ
2σ
1σ
(1-,-1+) (-1+,-1+) (-1+,-1-)
1 (1+,1+) (1+,-1+)
(-1-,-1-)
作业3.1：证明1Σ 的平面
反映对称性。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
1∆ 的两个状态的波函数分别为：
MS
-1
0
1
ML
2
(1-,1-) (1+,1-)
(1+,1+)
1σu
1s
1s
1σg
每个分子轨道按照Pauli原理，可以容纳自旋相反的两个电子。 电子的填充原则：能量最低原理＋Pauli原理。
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
按照分子轨道的成键原则，可能的组合有： 1s-1s, 2s-2s, 2pz-2pz, 2px-2px, 2py-2py, 2s-2pz
1
Ψ1
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
+ +
(1)α (1) β
(1) (1)
1π + (2)α (2) 1π + (2)β (2)
0
(1-,-1-) (1+,-1-) (1+,-1+)
(1-,-1+)
-2 (-1+,-1+) (-1+,-1-) (-1-,-1-)
=
1 2
α
(1)
β
(
2)
−
β
态符号Σ)：
Σ = S，S – 1，…，-S + 1，-S
Λ = 0的Σ 态，电子总轨道角动量在键轴方向的投影为零，不产 生轴向磁场，所以S在键轴上的投影没有意义，量子数Σ 没有定义。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
电子总的轨道角动量和总自旋角动量的轴向分量相加，得到 电子总角动量的轴向分量，为
Λ + Σ 的取值为：
(Λ + Σ )
Λ + S，Λ + S – 1，…，Λ -S + 1，Λ -S
对于双原子分子Λ ≠ 0的态，自旋－轨道相互作用能的大小近似 正比于ΛΣ，Σ 有2S +1个取值，所以自旋－轨道相互作用的结果使分 子多重态能级进一步分裂为2S +1条，在光谱学中，用
2S+1ΛΛ + Σ
1σ22σ23σ21π1
1σ22σ23σ211σ22σ23σ21π4
1σ22σ23σ24σ21π4
1σ22σ23σ24σ21π45σ1
所以
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3Ψ1
1, 2
= 1 α 1 α
2
2
A
r1,θ1
A
r2,θ2
eiφ1−iφ2
−
eiφ2 −iφ1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) σˆxz3Ψ 1,2
= 1 α
2
1α
2
A
r1,θ1
A
r2,θ2
e−iφ1+iφ2
−
e−iφ2 +iφ1
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 常见电子组态的谱项
ML
MS ML
2
0
-1
(1-,1-) (1-,-1-)
-2 (-1+,-1+)
0
(1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
1 (1+,1+) (1+,-1+)
(-1-,-1-)
ML
MS
Λ=0, S=1 3Σ
表示多重态的精细结构子项。
例如，三重态3∆的Λ = 2，S = 1，对应的Σ = 0，±1，Λ + Σ = 1, 2, 3，能级分裂为3∆1、3∆2和3∆3三个子能级。
显然，在没有外磁场的情况下，由于ML = ± Λ，所以2S+1ΛΛ + Σ 仍 是双重简并的。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
显然 σˆxz1Ψ1 (1,2) = 1Ψ2 (1,2)
σˆxz1Ψ2 (1,2) = 1Ψ1 (1,2)
所以 1∆ 态对于平面反映操作不具有对称性。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
空间反演操作 iˆ的对称性
同核双原子分子电子态的宇称：同样用下标g和u表示分子电子态
1 (1+,1+) (1+,-1+)
(-1-,-1-)
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
同样可以证明，对于 1Σ 态，有
σˆxz1Ψ (1,2) = 1 Ψ (1,2)
Σ 所以 1 态反映对称的，记为
1Σ+
MS ML
2 0
-2
-1
0
(1-,1-) (1+,1-) (1-,-1-) (1+,-1-)
异核双原子分子轨道对于中 心反演不再具有对称性，分子轨 道不再需要下标g和u表示。
CO的HOMO
§3.2.4 异核双原子分子
对于异核双原子分子AB，如果A和B的原子序数相差不大，例如CO、 NO、CN等分子，这时由于其相应的原子轨道的能量也相差不大，按 照能量相近原则，其相应的原子轨道仍然能组成分子轨道，与同核双 原子分子的情况类似：
ML
MS
MS
Λ=2, S=0 1∆
Λ=0, S=0 1Σ
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
平面反映操作σ的对称性
总波函数对于过键轴的平面（例如x-z平面）的反映操作具有某种对称 性。
3
Ψ1
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
+ −
(1)α (1)α
(1) (1)
1π + (2)α (2) 1π − (2)α (2)
电子态：Σ，Π，∆，Φ，…
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
电子的自旋角动量不受库仑场的影响，其耦合与原子的情况相同。 分子中诸电子的自旋角动量合成一个总自旋角动量S， 相应的量子数 S是一个好量子数。
S = ∑si
双原子分子的某个电子组态由于罗素－桑德尔斯耦合得到的诸分 子电子态中，具有相同Λ和S的分子电子态称作属于同一多重态或多 重项，简称项或谱项，记做2S+1Λ，2S+1是自旋的多重数，Λ实际是用 上述的大写希腊字母表示。
=−3Ψ (1,2)
( ) 即3Ψ 1,2 对 σ xz 平面反映操作是反对称的。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
3Σ 的另外两个状态为：
3
Ψ
2
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
+ −
(1) (1)
β β
(1) (1)
1π + (2)β (2) 1π − (2)β (2)
1 2
α
1
β
2 +α
2
β
1
A r1,θ1
A2
r2,θ2
eiφ1−iφ2
−
eiφ2 −iφ1
均可以证明，对 σˆ xz 操作是反对称的
我们将反映操作反对称的态记作：
3Σ−
MS ML
2 0
-2
-1
0
(1-,1-) (1-,-1-)
(-1+,1+)
(1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
进一步考虑自旋－轨道相互作用，分子多重态能级会进一步 分裂。
Λ ≠ 0的态，电子的轨道运动会产生一个沿键轴方向的磁场， 使电子总自旋角动量S绕键轴进动，S在键轴上的投影分量为 M S
在分子中，通常用Σ 表示量子数MS (注意不要跟Λ = 0的分子
相应的三重态谱项记为 3Σu , 3∆u
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 基态电子组态的谱项
分子
H2+ H2 He2+ Li2 B2 C2 N2+ N2 O2+ O2 F2 LiH
BeH
CH
NH
OH
HF
BeO, BN
CN, BeF
CO
NO
基态电子组态
1σg1 1σg2 1σg21σu1 1σg21σu22σg2 1σg21σu22σg22σu21πu2 1σg21σu22σg22σu21πu4 1σg21σu22σg22σu21πu43σg1 1σg21σu22σg22σu21πu43σg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg1 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg4 1σ22σ2
3
Ψ3
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
+ −
(1)α (1) β
(1) (1)
1π + (2)α (2) 1π − (2)β (2)
+
1 1π + (1)β (1) 2 1π − (1)α (1)
1π + (2)β (2) 1π − (2)α (2)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) =
(1)α
(2)
( ) ( ) A r1,θ1 A r2,θ2 ei(φ1+φ2)
1Ψ2
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
− −
(1)α (1) β
(1) (1)
1π − (2)α (2) 1π − (2)β (2)
=
1 2
α
(1) β
(2) −α
(2)β
(1)
A(r1,θ1)
( ) A r2,θ2 e−i(φ1+φ2)
的奇偶，如Σg、Σu、Πg、Πu等。
取决于电子组态：u×u = g×g = g, u×g = u
例如：1π
g11π
1 u
组态
设两个电子的自旋都是 α 态，则总波函数为：
3
Ψ
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
g u
(1)α (1)α
(1) (1)
1πg (2)α (2) 1πu (2)α (2)
可能谱项
HF
2px 2py 2pz
2s 1s
F
§3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)
lz
z
§3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
在单电子近似(轨道近似)下，分子电子态用电子组态来描述。在 考虑角动量耦合后，与多电子原子类似，我们要用总角动量量子数描 述电子的状态，对于由轻原子组成的分子，运用罗素－桑德尔斯耦合。
对于Λ = 0的Σ 态，自旋－轨道相互作用能近似为零，能级不
分裂，这与原子的S态情况类似。
Λ + Σ 的绝对值称为量子数Ω ：
Ω= Λ + Σ Ω 称为总角动量量子数。
S
Ω
Λ
Σ
z
L
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 常见电子组态的谱项
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 常见电子组态的谱项
其中： 1π + = A(r,θ )eiφ 1π − = A(r,θ )e−iφ
MS ML
2 0
-2
-1
0
(1-,1-) (1-,-1-)
(-1+,1+)
(1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
1 (1+,1+) (1+,-1+)
(-1-,-1-)
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
1Σ,3 Σ,1 ∆,3 ∆
=
1 2
α
(1)α
(
2)
1π
g
(1)1π
u
(
2)
−1π
u
(1)1π
g
(
2)
iˆ1π g =1π g iˆ1πu = −1πu
= iˆ3Ψ(1,2)
1α
2
(1)α
(2) −1π g
(1)1πu (2) +1πu
(1)1π g
(2)
=−3Ψ (1,2)
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
§3.2.4 异核双原子分子
LCAO近似
= ψ CAφA + CBφB
EA+ h EA
设 EA > EB ，则由前述的分析可知： EB
EB - h
成键轨道的组合系数：CB1 > CA1
φB
ψ
φA
反键轨道的组合系数： CB2 < CA2
即成键轨道的主要贡献来自能量较低的原子轨道，反键轨道则反之。
单电子的轨道角动量在键轴上的投影是守恒量
λ= m
分子电子的总轨道角动量的轴向分量为
M L (ML = 0，±1，±2，±3，…)，
它是单电子轨道角动量轴向分量的简单代数和，
ML = ∑m
引入量子数Λ，定义为 Λ = M L 对应分子不同Λ值的电子态，常用下列光谱学符号来表示
Λ值：0，1，2，3，…
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
+
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
3σu
2pz 2py 2px
1πg 1πg 3σg
1πu 1πu
2σu
2px 2py 2pz
2s
2s
2σg
1σu
1s
1σg
1s
从Li2到N2的能级图
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—分子轨道类型
＋
x
＋ －
－＋ z
y
＋ －
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—分子轨道类型
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—分子轨道类型
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—分子轨道类型
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—分子轨道类型
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
6σ
2π
2pz 2py 2px
2px 2py 2pz
5σ
1π
4σ 2s
2s
3σ
2σ
1s
1σ
1s
§3.2.4 异核双原子分子
基态电子组态为：
1s
HF 1σ 22σ 23σ 21π 4
其中
1σ ,2σ ,1π 均为非键轨道
1π 为孤对电子轨道
3σ 是成键轨道
HF分子中仅有σ 键
H
4σ 1π 3σ
2σ
1σ
(1-,-1+) (-1+,-1+) (-1+,-1-)
1 (1+,1+) (1+,-1+)
(-1-,-1-)
作业3.1：证明1Σ 的平面
反映对称性。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
1∆ 的两个状态的波函数分别为：
MS
-1
0
1
ML
2
(1-,1-) (1+,1-)
(1+,1+)
1σu
1s
1s
1σg
每个分子轨道按照Pauli原理，可以容纳自旋相反的两个电子。 电子的填充原则：能量最低原理＋Pauli原理。
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
按照分子轨道的成键原则，可能的组合有： 1s-1s, 2s-2s, 2pz-2pz, 2px-2px, 2py-2py, 2s-2pz
1
Ψ1
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
+ +
(1)α (1) β
(1) (1)
1π + (2)α (2) 1π + (2)β (2)
0
(1-,-1-) (1+,-1-) (1+,-1+)
(1-,-1+)
-2 (-1+,-1+) (-1+,-1-) (-1-,-1-)
=
1 2
α
(1)
β
(
2)
−
β
态符号Σ)：
Σ = S，S – 1，…，-S + 1，-S
Λ = 0的Σ 态，电子总轨道角动量在键轴方向的投影为零，不产 生轴向磁场，所以S在键轴上的投影没有意义，量子数Σ 没有定义。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
电子总的轨道角动量和总自旋角动量的轴向分量相加，得到 电子总角动量的轴向分量，为
Λ + Σ 的取值为：
(Λ + Σ )
Λ + S，Λ + S – 1，…，Λ -S + 1，Λ -S
对于双原子分子Λ ≠ 0的态，自旋－轨道相互作用能的大小近似 正比于ΛΣ，Σ 有2S +1个取值，所以自旋－轨道相互作用的结果使分 子多重态能级进一步分裂为2S +1条，在光谱学中，用
2S+1ΛΛ + Σ