烯烃配位聚合催化剂
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
配位(定向)聚合催化剂及其应用
配位（定向）聚合催化剂及其应用本学期精细化学品课程第六章—高分子材料助剂中学到了配位（定向）聚合催化剂。
乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料，在过渡金属元素化合物和有机金属化合物组成的催化体系存在下，进行聚合反应，已用于生产多种性能优异的高聚合物。
由于催化剂具有立体定向性，合成出来的高分子其链结构具有规整性，因此，这种聚合反应称为定向聚合。
下面我将讨论配位聚合催化剂的一些相关知识。
烯烃配位聚合包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。
聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。
聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯,来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler 在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。
聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。
根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。
烯烃聚合反应的催化剂作用机制
烯烃聚合反应的催化剂作用机制烯烃聚合反应是一种重要的化学反应，对于合成高分子材料具有重要的意义。
在这个过程中，催化剂的作用起着至关重要的作用，它能够加速反应速率，提高聚合反应的选择性和产率。
本文将探讨烯烃聚合反应中催化剂的作用机制，解析其影响聚合反应的关键因素。
1. 催化剂的种类及选择催化剂是烯烃聚合反应中不可或缺的组成部分，常见的催化剂种类包括铜催化剂、银催化剂、钯催化剂等。
不同的催化剂对于不同的烯烃聚合反应具有不同的催化效果。
2. 催化剂的活性中心催化剂的活性中心是催化剂参与反应的关键部位，其结构和性质直接影响着催化剂的活性和选择性。
活性中心通常由金属离子、配体以及配体与金属之间的配位键组成。
3. 催化剂的活化机制催化剂在反应中发挥作用的过程可以通过活化烯烃分子来实现。
活化烯烃的过程包括催化剂与烯烃分子的吸附、解离、生成活性种以及再反应等一系列步骤。
催化剂通过相应的作用使得烯烃分子形成活性种，并提供反应通道以实现聚合反应。
4. 催化剂的选择性调控催化剂对于烯烃聚合反应的选择性具有重要影响，通过调控催化剂的性质和结构可以实现对于产物类型和分子量分布的调控。
例如，催化剂的配体选择性能够调节聚合反应中亲核性和电子性质，从而影响反应的选择性。
5. 催化剂的寿命与再生催化剂在烯烃聚合反应中还需要具备较长的使用寿命，以保证反应的连续进行。
然而，催化剂在反应过程中会受到劣化、结构疲劳等因素的影响，导致催化剂的活性降低。
因此，催化剂的得到再生是保证烯烃聚合反应正常进行的关键环节。
总结起来，烯烃聚合反应中催化剂起到了催化和调控反应过程的关键作用。
催化剂的种类、活性中心、活化机制以及选择性调控等方面的不同，直接决定了聚合反应的效率和选择性。
因此，对于研究催化剂的作用机制，深入了解其结构和功能有助于优化催化剂的设计与合成，提高聚合反应的效果及产量。
第六章 配位聚合
H C CH2 CH2 CH Mt CH2 反 式1,4-加成 加 Mt CH2
CH2
HC CH CH2
CH2
�
[Mt]+ -CH2 CH2 R
(iv)分子内转移 )
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH )nC2H5 R R [Mt]+ - -H + CH3 H2C CH R C ( CH2 CH)nC2H5 R R
[Mt]+ -CH2 CH2 R
第六章
(4)链终止 )
配 位 聚 合 反 应
羧酸, (i)醇,羧酸,胺,水等含活泼氢的化合物能与活性中心 ) 反应,使之失活: 反应,使之失活: ROH
第六章
(ii)单金属活性中心机理 )
R Cl Cl Ti Cl Cl
R CH CH3 CH2 转位 Cl Cl Ti Cl Cl
配 位 聚 合 反 应
配位 + H2C CH CH3 R Cl CH CH3 Cl Ti CH Cl Cl
Cl Cl Ti CH2CHR Cl Cl CH3 配位 CH3 CH CH2CHR CH3
第六章
6. 2 聚合反应基元反应 (1)链引发: )链引发:
配 位 聚 合 反 应
[Mt]+ - -C2H5 + H2C CH R
[Mt]+ -CH2 CH C2 H5 R
(2)链增长: )链增长:
[Mt]+ -CH2 CH C2H5 R + n H2C CH R [Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH )nC2H5 R R
配位(定向)聚合催化剂及其应用
配位（定向）聚合催化剂及其应用本学期精细化学品课程第六章—高分子材料助剂中学到了配位（定向）聚合催化剂。
乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料，在过渡金属元素化合物和有机金属化合物组成的催化体系存在下，进行聚合反应，已用于生产多种性能优异的高聚合物。
由于催化剂具有立体定向性，合成出来的高分子其链结构具有规整性，因此，这种聚合反应称为定向聚合。
下面我将讨论配位聚合催化剂的一些相关知识。
烯烃配位聚合包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。
聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。
聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯,来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler 在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。
聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。
根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。
α-烯烃配位聚合.
TiCl4 TiCl3 TiBr3 VCl4 VCl3 Ti(C5H5)2Cl2 V(CH3COCHCOCH3)3 Ti(OC4H9)4
Al(C2H5)3 Al(C2H5)2 Cl Al(C2H5)2 Br Al(C2H5)3 Cl2 Al(i-C4H9)3 Be(C2H5)2 Mg(C2H5)5 LiC4H9
Ti
CH3
〆链终止 瞬时裂解终止（自终止） Et ～ CH－CH3 CH2 Ti 向单体转移终止 Et ～ CH－CH3 CH3 CH2 CH Ti CH2 H Ti ＋ CH2＝C～Et CH3
稳定聚丙烯链
CH2－CH3 CH2 Ti ＋ CH2＝C～Et CH3
稳定聚丙烯链
向助催化剂AlR3转移终止
α CH2 β CH－CH3
Al
再生
Ti
＋
Cl
Al CH2
－
重排
Ti
＋
Cl－ Al
－ ＋
CH2－CH3
CH－CH3
Et
CH2－CH | CH3
Et
新活性中心
过渡六元环配位结构
② 双金属催化机理
烷基处在双 金属中间的 桥键上
(a)
(b)
双金属的缺电子四元环
配位过渡态
接上:
单体插入钛碳弱键中间，烷基R从钛金 属移位到烯烃的另一个碳原子上
（3）α－烯烃配位聚合的反应机理
链终止或链转移反应： ① 自发的β 氢负离子链转移反应
[Cat] CH2 CH CH3 ks [Cat] H + CH2 CH CH3
② 向单体转移反应
[Cat] CH2 CH CH3 + CH2 CH CH3 ktrM [Cat] CH2 CH2 + CH2 C CH3 CH3
双烯类单体配位聚合.
四、双烯烃的配位聚合
●主要应用 用于生产橡胶制品的原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。 ●单体：丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯 ●催化剂：Zieger-Natta催化剂（两组分、三组分） 特点：各类多、组成多变、相态多。 Ti系和V系：多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高 顺式1，4聚戊二烯和聚丁二烯。其中V系常为反1，4特性。 Cr系和Mo系：多用于1均相，多用于生产顺式1,4-聚丁二 烯。 〆π -烯丙基过渡金属催化剂 共性：产物微观结构取决于过渡金属种类和吸电子配位体的 性质，加入受电子体后，聚合活性和产物立构规整性明显提高。 常用：Ni、U、Rh等π -烯丙基卤化物
Al Cl C2 H 5 CH2C=CHCH2C2H5 CH3 Cl C2 H 5 Cl Ti Al Cl C2 H 5
CH2 ( CH2C=CHCH2 )nC2H5 CH3 Cl Ti Cl C2 H 5 Cl Al C 2 H5 CH2 ( CH2C=CHCH2 )nC2H5 CH3 C2 H 5
〆锂系催化剂 特点：均相、机理属于阴离子聚合。 应用：高顺式1,4聚异戊二烯、低顺聚1,4丁二烯、高 1,2聚丁二烯等。 ●聚合机理 以TiCl3(β )为主催化剂，利用TiCl3(β )两个空位引 ～ H CH2 发丁二烯聚合的过程如下：
C C H CH2 ～ CH2 H C C
δ
－
～ CH2 H C CH2 CH ＋ CH C
C= CH CH3
Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同，双烯 烃配位聚合的微结构也有很大的不同。 由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊 二烯产物。 例如： 高顺式1,4加成聚合物或高反式 1,4加成聚合物，也可以获得高含量的1，2或 3,4加成的聚合物等等。
《高分子化学》第六章 配位聚合(打印稿)
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃， 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃， 弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
6.2
聚合物的立体异构
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的 分数。是评价聚合物性能、引发剂定向聚合 能力的一个重要指标。
由手征性碳 原子产生
（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)： 主链上的C*的立体构型全部为R型或S型, 即: RRRRRR或SSSSSSSS
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
H R H RH RH RH RH R
H H H H H H H H H R H R H R H R
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3
-烯烃聚合物分子链中与R 基连接的碳原子结构：
平面锯齿形？ Fisher投影式？
H C* R
连接C*两端的分子链不等长，或 端基不同，C*应当是手征性碳原 子，但并不显示旋光性，原因是 紧邻C*的原子差别极小，故称为 “假手性中心”。
6.1 配位聚合的基本概念
1. 什么是配位聚合？
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金 属引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进 行链增长的过程。
第六章 配位聚合
链增长反应可表示如下
过渡金属
δδ+
δδ+
CH CH2
空位
Mt
CH CH2
环状过 ¦Ä¦Ä ¦Ä 渡状态
高分子化学-12(配位聚合)
Cl Ti CH2CH2CH2CH2 CH2=CH2
Cl Ti CH2CH2CH2CH2 H H
Cl Et Ti Et + CH2=CH-CH2CH2 Et
Cl Et Ti H + CH3CH2CH2CH2CH2 Et
Ti CH2CH2CH2CH2 HO-H+
Et
Ti
OH+ CH3CH2CH2CH2CH2 Et
7 7 95 98 97 95 94 49 0.6 0.7
聚合条件：30ºC,2.5Χ105Pa, [茂金属]=6.25μmol/L, [MAO]/[ 茂金属]=250:1
在MAO存在下，比较三种配体的茂金属化合物催化烯烃的聚合能力， 其催化活性次序：Ind>Cp>Flu
J Polym Sci A, Polym Chem,1985,23:2117
Chapter 8 配位聚合 （Coordination Polymerization）
一、引言
配位聚合：单体分子首先在活性种的空位上配位，形成 某种形式的络合物，然后单体分子相继插入过渡金属-烷 基键中进行增长。
聚烯烃催化剂的发展
1950 ,
第一代 Z-N催化剂
,
K.Ziegler G.Natta
b. 混配型茂金属催化剂[（L1）(L2)MCl2]
Cl Zr Cl
Cp*(2,7-Me2Flu)ZrCl2
对含有不同取代基的芴、茚配体的混配型茂金属，影 响它们聚合活性的是取代基团。
不含有桥基的茂金属化合物中取代环戊二烯基团的中心 轴与中心金属可以转动，不能形成手性中心或类手性中心， 所以它们催化丙烯聚合产生无规聚丙烯。
芳香酯类, 醚类，胺类和硅烷类等。 目的：改进Ziegler-Natta引发剂的活性和定向性 作用： （1） 改变烷基金属化学组成，从而使聚合活 性提高； （2）覆盖了非等规聚合活性点； （3）把聚合反应生成的毒质转化为无毒性。
乙烯和极性单体配位共聚合研究现状
张海燕
摘要 !!!!!!!!!!!!!!!
!
陈红霞
卢艳
宁英男
!!!!!!!!!!!!!!!
丁伟
姜 涛（大庆石油学院）
通过共聚合方法在聚合物分子
应的影响程度有如下规律：含氧的极性单体 / 含氮的极性 单体 / 含卤素的极性单体。通常含氮的烯类单体和含卤素 的烯类单体，对催化剂的钝化作用较小；含氧的极性单体， 对催化剂的钝化作用较大。目前研究较多的极性单体主要 有：烯丙基硅烷，含卤素的烯类单体，含氮的烯类单体， 含氧的烯类单体如酯、醇、酮等。 !"! 含卤素的极性单体 通常含卤素的长链极性பைடு நூலகம்体（卤素与双键之间的碳数 大于 0 的 #取代$) 烯烃）可通过 #$%&’%( ) *+,,+ 催化剂和茂 金属催化剂实现与烯烃的共聚合。如果卤素与双键的距离 太近，卤素原子会影响双键的电子性质，使共聚反应不能 进行。 1’+(2 和 345%’’ 等人探索了烷基卤化物与 #$%&’%( ) *+,6 ,+ 催化剂的反应，结果表明：含卤原子的烯烃单体对副反 应的稳定性随卤原子原子半径的增加而增加（即 1’ 7 8( 7 ；随 1 9） : 键强度的增加而增加；随卤素原子与双键的 距离的增加而增加。因此，目前所研究的含卤素的烯烃单 体主要局限于直链 #取代$) 烯烃。所用的催化剂有 ;$1’0 < =’>,?1’ 和 (+@ ) >,（ 9AB）?#(1’? < C=D，所得共聚产物中极性 单体的含量一般在 0"E F 0GE 。 !"# 含氧原子的极性单体 在烯烃与极性单体共聚合研究中，含氧的极性单体是 研究得最多的一类。由于该类极性单体对催化剂的钝化能 力强，所以一般需要用官能团保护的方法才能使该类单体 与烯烃共聚合。典型的保护剂是烷基铝助催化剂，因为烷 基铝可与含氧的极性单体形成络合物。另外也可以采用化 学方法对极性基团进行保护。 如果含酯基的极性单体结构呈刚性，可以有效地阻止 双键和酯基同时与催化剂相互作用，则可以采用 % 8 族催 化剂催化聚合。 =H$+(B 等人用钒系 #$%&’%( ) *+,,+ 催化剂成 功实现了 G ) 降冰片烯 ) ? ) 酯与乙烯、丙烯、- ) 丁烯和双 环戊二烯的共聚合，但共聚物中极性单体的含量较低（-E 。 F 0E ） !"$ 含胺的极性单体 含伯胺和仲胺的极性单体与烯烃的直接聚合只有一个 成功的例子。 IJ%’’ 公司用 ;$1’0 < >,?=’1’（过量）催化 * ) 苯 基 ) -" ) 十一碳烯胺与 - ) 己烯共聚合，其极性单体含量约 为 KE F -0E 。相比之下，叔胺类极性单体在 % 8 族过渡金 属催化剂催化下比较容易聚合，这是由于 * 原子上取代基 对其进行保护作用的结果。
烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃
烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃
烯烃是一类重要的化学物质，广泛用于化工、塑料、橡胶等领域。
烯烃配位聚合催化剂是一种催化剂，能够促进烯烃分子之间的结合，形成聚烯烃。
在聚合反应中起到了至关重要的作用。
烯烃配位聚合催化剂通常是由一些过渡金属化合物组成的。
这些金属化合物能够与烯烃分子发生配位作用，形成活性种。
这些活性种具有很高的反应活性，能够与其他烯烃分子发生加成反应，从而形成长链聚合物。
在聚合反应中，烯烃配位聚合催化剂的选择对于聚烯烃的性能和结构具有重要的影响。
不同的催化剂会导致不同的聚合产物，从而影响聚烯烃的物理和化学性质。
因此，研究和开发高效的催化剂对于生产高性能的聚烯烃材料至关重要。
近年来，随着研究技术和催化剂设计的不断进步，烯烃配位聚合催化剂的性能得到了显著提升。
一些新型的催化剂能够实现对聚烯烃
分子结构的精确控制，从而生产出具有特定性能和用途的聚烯烃材料。
这为聚烯烃材料的开发和应用提供了更多可能性。
除了影响聚烯烃的结构和性能外，烯烃配位聚合催化剂还对于聚合反应的效率和环保性能具有重要作用。
高效的催化剂能够提高聚合反应的产率和速率，减少反应废物的生成，从而降低生产成本并减少对环境的影响。
总的来说，烯烃配位聚合催化剂在聚烯烃生产中扮演着至关重要的角色。
随着催化剂技术的不断进步，相信未来会有更多高效、环保的催化剂问世，为聚烯烃材料的生产和应用开辟新的可能性。
配位聚合
Cl Ti
(4)
(5)
Cl (2)
CH3
Cl Cl (6)
kp
CH2 CH R
链增长
TiCl3 +
AlEt3
Cl Ti Cl
Cl Al CH2 CH3
活性中心
Et Et
-烯烃的富电子双 键在亲电子的过渡金 属Ti上配位，生成络合物
CH2 CH R
Cl Ti Cl
Cl Al CH2
Et Et
一般认为,配位比络合表达的意义更明确,配位聚
合的结果:可以形成有规立构聚合物,也可以是无 规聚合物。 定向聚合、有规立构聚合 两者是同意词,是以产物 的结构定义的,都是指以形成有规立构聚合物为主的 聚合过程。乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂,属配位 聚合,但结构是无规的,不是定向聚合。
26
3. 配位聚合引发剂与单体
是弹性优异的橡胶 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征
立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是 评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标
结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键特征吸收
根据聚合物的物 理性质进行测定
全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）
均相引发剂，立构规整化能力弱
2）配位引发剂的作用 (i) 提供引发聚合的活性种
(ii) 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子,与单体和增长链配
位,使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体 通过配位而“定位”,引发剂起着连续定向的模型作
用。 一般说来,配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于：
39
-烯烃的配位阴离子聚合
Ziegler-Natta引发剂 配位聚合
NO.7
Ziegler-Natta引发剂的两组分对 等规度和聚合活性的影响
NO.7 Ziegler-Natta引发剂的两组分对等规度和聚合活性的影响
等规度(IIP)和分子量是评价聚丙烯性能的重要指标，等规度和聚合 活性则是衡量配位引发剂的主要指标，聚合活性常以单位质量钛所能形成 的聚丙烯质量来衡量，有时还引入时间单位。引发剂两组份的不同搭配和 配比对上述3个指标有很大影响，而且组分的变化对聚合活性和立构规整度 的影响呈相反的趋势。 主引发剂金属元素的影响①三价过渡金属氯化物；
NO.5 / Ziegler-Natta引发剂的溶解性能
NO.1 配位聚合的基本概念
NO.1 配位聚合的基本概念
配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α烯烃聚合解 释机理时提出 的新概念。
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单 体与引发剂通 过配位方式进行的聚合反应。
即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发 剂活性中心上 进行配位、活化，由此使单体分子相继插入 过渡金属－碳键中进行链增 长的过程。
。
NO.8 Natta的生平
G.Natta (1903 — 1979)
意大利人，21岁获化学工程博士学 位
1938年任米兰工业大学教授，工业 化学研究所所长
1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的 报告会，被其研究工作深深打动
1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 Natta发现：将TiCl4 改为 TiCl3，用于 丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶 度、高熔点的聚丙烯
NO.4 Ziegler-Natta引发剂的两主要成分
最初Ziegler-Natta引发剂由四氯化钛和三乙基铝组成，以后 发展到Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物与Ⅰ～Ⅲ主族金属烷基化合物 两大组分配合而成，组合系列难以数计。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
乙烯聚合低活性
E/MA共聚合低活性 共聚合低活性Ph PhFra bibliotek17电子
N Cu Cl
N Cl Ph
N Cu Cl
N Cl Ph
乙烯聚合低活性
乙烯聚合中等活性
Gibson et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 2261-2262.
Group 12 烯烃聚合催化剂
Group 13 烯烃聚合催化剂
R N Al N R Ar N Me N Al Me N Ar OPh N Al R O E Me Me E N N Ar Me Al R O Me Me Me
3×3E (ethylene) × High MW
N Al N
Me Me
3×3E (ethylene) × High MW
催化乙烯聚合时, 催化乙烯聚合时 仅需少量有机铝化合物 作为湿汽等杂质的吹扫剂, 作为湿汽等杂质的吹扫剂 催化活性为 1.2×5E. (Bochman JACS,1998, 120, 6816) ×
MAO存在下 存在下, 在MAO存在下, 催化乙烯聚合 活性7.5× 活性 ×4E
B
N(i-Pr)2
Cl Zr Cl B N(i-Pr)2
1.2×5E (ethylene) × Low MW
Very low (Ethylene)
=
N
Very low (Ethylene)
NMe2 N
活化剂： 活化剂：B(C6F5)3 or [CPh3][B(C6F5)4]
Group 11 烯烃聚合催化剂
Si N Cu N Si N N Cl N Cu Cl Cl NH SiMe3 R N Y R N
存在下, 在MAO存在下 催化乙烯聚合 存在下 活性2.0× 活性 ×5E
Bergman et al., Organometallics, 2000, 19, 1406-1421.
OH
ZrCl4
N N Me H SnMe3
N Zr N
Cl Cl
1
N
CpMCl3
Cl M= Ti, Zr
M
N
Cl
2, 3
在二氯甲烷中的催化活性最高, 在二氯甲烷中的催化活性最高 5-7×5E × 在纯烯烃或烯烃/甲苯混合物中的活性下降了一个数量级 在纯烯烃或烯烃 甲苯混合物中的活性下降了一个数量级 聚合物的分子量分布小于1.10 聚合物的分子量分布小于 McConville et al., JACS, 1996, 118, 10008-10009 Macromolecules, 1996, 29, 5241-5243
R N Ti N R
R
R = Me i-Pr
Ph3CB(C6F5)4 /Al(i-Bu)3 or dried MMAO
H B N N N N M X Y N N Z N N
H B N N M X Y N N Z
H B N N N Zr Cl N Cl N N
H B N N N Zr Cl N Cl N N
前两者的催化乙烯聚合活性高于相应 的单茂催化剂， 的单茂催化剂，催化已烯聚合也具有 较高活性。 较高活性。 后者的催化乙烯聚合活性略低于相应 的二茂锆催化剂。 的二茂锆催化剂。 所得聚乙烯的微结构、 所得聚乙烯的微结构、分子量及其分 布与相应茂金属催化剂所获PE PE具有可 布与相应茂金属催化剂所获PE具有可 比性。 比性。 特点：只需要较低的 特点：只需要较低的Al/Zr比，100 比
Piers et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2132-2133
Ar N Me Me Ar B(C6F5)3 N Ar Sc Me Me B C6F5 C6F5
Ar N Sc N
C6F5
Ar N Me Sc N Ar
Ar:
催化乙烯聚合时, 可用有机硼助催化剂, 也可用MMAO, 催化活 催化乙烯聚合时 可用有机硼助催化剂 也可用 分子量可达180万. 性3-12×5E (g/molSc⋅h ⋅atm, PE 分子量可达 × 万
Y.J. Luo, J. Baldamus, Z. M. Hou,JACS, 2004, 13910.
+
[Ph3C]B(C6F5)4
+ +
Ph
Ph
Sc Me3SiH2C
THF CH2SiMe3
+
X.F.Li, Z.M. Hou, Angew.Chem.Int.Ed. 2005, 962. X.F,Li,Z.M,Hou, Macromolecules 2005, 6767.
[N-,N-]配位的非茂催化剂
R R NSiMe3 NSiMe3 R R R TiCl4 Xylene/reflux R N MeMgBr Ti N R Me Me R
R N Ti N
R Cl Cl R
R
R = Me i-Pr
B(c6F5)3 R' R. T R'
R' = n-Bu, n-Pr, n-Hex
Ph B Cl Cl B Ph
MAO +
Zr
Cl Cl
MAO +
5.2×6E ×
9.0×6E ×
Zr
Olefin
n
- H2C
CR1R2 R2 R1
[Zr]-H
H2C
[Zr]-(CH2CH2)nH
CHR
[Zr]-CH2CH
R2
Bazan et al., JACS, 1998, 120, 1082-1082
Group 3 烯烃聚合催化剂
族元素又称IIIB族元素 包括钪 族元素, 和钇(Y)和钄 三个元素。 第3族元素又称 族元素又称 族元素 包括钪(Sc)和钇 和钄 和钇 和钄(La)三个元素。 三个元素
Zr
Cl Cl
Zr
Me Me
Zr
Me
Y
Me
16电子 电子
14电子 电子
14电子 电子
Si N
Ti
Hessen et al., Chem. Commun. 2001, 637-638
N N Si M N R N M R N M R N
M = Ti, Zr
R = Me, Pr R N N N N R CH2SiMe3 CH2SiMe3
Y
催化乙烯聚合活性达1.8 得高分子量PE. 催化乙烯聚合活性达 ×6E (g/molSc⋅h ⋅atm, 得高分子量
第二讲、 第二讲、烯烃配位聚合催化剂
“非茂”前过渡金属催化剂 非茂” 非茂
Post metallocene/Metallocene beyond
烯烃配位聚合催化剂的发展已有近五十的历史， 烯烃配位聚合催化剂的发展已有近五十的历史 ， 五十年代 催化剂和Phillips催化剂 、 80年代的茂金属 催化剂、 年代的茂金属 的 Ziegler-Natta催化剂和 催化剂和 催化剂 催化剂确实给聚烯烃工业带来了繁荣的景象。 催化剂确实给聚烯烃工业带来了繁荣的景象。 然而, 人们不得不承认, 仍有许多问题没在完全解决, 例如, 然而 人们不得不承认 仍有许多问题没在完全解决 例如 极性单体难以进行配位聚合, 极性单体难以进行配位聚合 聚烯烃的分子量及其分布的控 制还不理想。 制还不理想。 茂金属催化剂是不是唯一的高活性单基催化剂？ 茂金属催化剂是不是唯一的高活性单基催化剂？ 能否用乙烯一种单体合成支化聚乙烯？ 能否用乙烯一种单体合成支化聚乙烯？ 能否找到可忍受湿度和空气的催化剂？ 能否找到可忍受湿度和空气的催化剂？ 能否找到可催化烯烃与极性单体共聚合的催化剂？ 能否找到可催化烯烃与极性单体共聚合的催化剂？ 近二、三十年来人们合成了大量非茂金属有机化合物， 近二、三十年来人们合成了大量非茂金属有机化合物，并 研究了它们的烯烃聚合催化活性，近几年取得重要突破。 研究了它们的烯烃聚合催化活性，近几年取得重要突破。
OR B O B Zr O B Cl Cl B Cl Cl OR O O B Zr B Cl Cl
Zr
R = Et, Cy Ph, CH2Ph
MAO +
MAO +
MAO +
Polyethylene
Oligmer
Oligmer
Bazan et al., JACS, 1999, 121, 1288-1298.
MAO Fe Et n 2 N N Fe Cl Cl N n Et 2 H /H2O Et n
ZnEt2 + 2n
Zn
+ ZnEt2
Gibson et al., Angew. Chem. Ind. Ed., 2002, 41, 489-491.
Group IV 烯烃聚合催化剂
类茂烯烃聚合催化剂 [N-,N-]配位的烯烃聚合催化剂 配位的烯烃聚合催化剂 [N-,E,N-]配位的烯烃聚合催化剂 配位的烯烃聚合催化剂 β-二酮 单)亚胺型催化剂 二酮(单 亚胺型催化剂 二酮 Amindinate 配位的聚合催化剂 水杨醛亚胺型催化剂
催化活性得 到很大提高 5-8×7E, Al/Zr × = 200-500活 活 性最高
(t-Bu)3P
N Ti N
Me Ti Me R3P N Me Me N N N
Ti
Me Me
(t-Bu)3P
Stepan 等报道了亚胺磷的钛配合物 当使用 等报道了亚胺磷的钛配合物, 当使用MAO或B(C6F5)3作 或 助催化剂时, 活性很低; 当用Ph 作助催化剂时, 助催化剂时 活性很低 当用 3C B(C6F5)4作助催化剂时 其催化 乙烯聚合活性高于二氯二茂锆, 催化丙烯聚合的活性也很高, 乙烯聚合活性高于二氯二茂锆 催化丙烯聚合的活性也很高 还 可催化乙烯与已烯的共聚合. 可催化乙烯与已烯的共聚合 Hessen等报道了另一类类茂催化剂 用B(C6F5)3作助催化剂 乙烯 等报道了另一类类茂催化剂, 作助催化剂, 等报道了另一类类茂催化剂 聚活性高达1.6× 丙烯聚合活性4.8 ×6E, 乙烯与已烯的共聚合 聚活性高达 ×7E, 丙烯聚合活性 活性7.92 ×5E. 活性