烯烃配位聚合催化剂

Cl Cl Si N Ti
Me Me Si N Ti
Me Si N Sc Me
12电子 电子
10电子 电子
12电子 电子
Jun Okuda(D) et al., Oranometallics, 2000, 19, 228-243
SiMe2NHMe3 H + Y(CH2SiMe3)3(THF)2 Si N THF N
Group 3 烯烃聚合催化剂
族元素又称IIIB族元素 包括钪 族元素, 和钇(Y)和钄 三个元素。 第3族元素又称 族元素又称 族元素 包括钪(Sc)和钇 和钄 和钇 和钄(La)三个元素。 三个元素
Zr
Cl Cl
Zr
Me Me
Zr
Me
Y
Me
16电子 电子
14电子 电子
14电子 电子
Si N
Ti
在二氯甲烷中的催化活性最高, 在二氯甲烷中的催化活性最高 5-7×5E × 在纯烯烃或烯烃/甲苯混合物中的活性下降了一个数量级 在纯烯烃或烯烃 甲苯混合物中的活性下降了一个数量级 聚合物的分子量分布小于1.10 聚合物的分子量分布小于 McConville et al., JACS, 1996, 118, 10008-10009 Macromolecules, 1996, 29, 5241-5243
催化活性得 到很大提高 5-8×7E, Al/Zr × = 200-500活 活 性最高
(t-Bu)3P
N Ti N
Me Ti Me R3P N Me Me N N N
Ti
Me Me
(t-Bu)3P
Stepan 等报道了亚胺磷的钛配合物 当使用 等报道了亚胺磷的钛配合物, 当使用MAO或B(C6F5)3作 或 助催化剂时, 活性很低; 当用Ph 作助催化剂时, 助催化剂时 活性很低 当用 3C B(C6F5)4作助催化剂时 其催化 乙烯聚合活性高于二氯二茂锆, 催化丙烯聚合的活性也很高, 乙烯聚合活性高于二氯二茂锆 催化丙烯聚合的活性也很高 还 可催化乙烯与已烯的共聚合. 可催化乙烯与已烯的共聚合 Hessen等报道了另一类类茂催化剂 用B(C6F5)3作助催化剂 乙烯 等报道了另一类类茂催化剂, 作助催化剂, 等报道了另一类类茂催化剂 聚活性高达1.6× 丙烯聚合活性4.8 ×6E, 乙烯与已烯的共聚合 聚活性高达 ×7E, 丙烯聚合活性 活性7.92 ×5E. 活性
存在下, 在MAO存在下 催化乙烯聚合 存在下 活性2.0× 活性 ×5E
Bergman et al., Organometallics, 2000, 19, 1406-1421.
OH
ZrCl4
N N Me H SnMe3
N Zr N
Cl Cl
1
N
CpMCl3
Cl M= Ti, Zr
M
N
Cl
2, 3
类茂锆催化剂
B N(i-Pr)2 Cp*ZrCl3 Cl Cl
Bazan et al., JACS, 1996, 118, 2291-2292
B
ZrCl4
N(i-Pr)2
Zr
B N(i-Pr)2
Zr B
Cl Cl N(i-Pr)2 Zr
Cl Cl
MAO +
MAO +
MAO +
Ph B
1.05×7E ×
Piers et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2132-2133
Ar N Me Me Ar B(C6F5)3 N Ar Sc Me Me B C6F5 C6F5
Ar N Sc N
C6F5
Ar N Me Sc N Ar
Ar:
催化乙烯聚合时, 可用有机硼助催化剂, 也可用MMAO, 催化活 催化乙烯聚合时 可用有机硼助催化剂 也可用 分子量可达180万. 性3-12×5E (g/molSc⋅h ⋅atm, PE 分子量可达 × 万
Y
THF CH2SiMe3
H2
Si N
Y
THF
H
Y
Si
1
2
(THF)n
N
催化乙烯聚合， 催化乙烯聚合， 中等活性
Si N
Y
(THF)n
Y
Si
催化苯乙烯聚合高活 性，富间规、中等分 富间规、 子量； 子量；可活性聚合
3
1,2,3都可引发丙烯腈和丙烯酸叔丁指聚合 但效率均不高 得 都可引发丙烯腈和丙烯酸叔丁指聚合, 但效率均不高, 都可引发丙烯腈和丙烯酸叔丁指聚合 无规聚合物。 无规聚合物。Angew.Chem.Int.Ed.1999, 38, 227-230.
第二讲、 第二讲、烯烃配位聚合催化剂
“非茂”前过渡金属催化剂 非茂” 非茂
Post metallocene/Metallocene beyond
烯烃配位聚合催化剂的发展已有近五十的历史， 烯烃配位聚合催化剂的发展已有近五十的历史 ， 五十年代 催化剂和Phillips催化剂 、 80年代的茂金属 催化剂、 年代的茂金属 的 Ziegler-Natta催化剂和 催化剂和 催化剂 催化剂确实给聚烯烃工业带来了繁荣的景象。 催化剂确实给聚烯烃工业带来了繁荣的景象。 然而, 人们不得不承认, 仍有许多问题没在完全解决, 例如, 然而 人们不得不承认 仍有许多问题没在完全解决 例如 极性单体难以进行配位聚合, 极性单体难以进行配位聚合 聚烯烃的分子量及其分布的控 制还不理想。 制还不理想。 茂金属催化剂是不是唯一的高活性单基催化剂？ 茂金属催化剂是不是唯一的高活性单基催化剂？ 能否用乙烯一种单体合成支化聚乙烯？ 能否用乙烯一种单体合成支化聚乙烯？ 能否找到可忍受湿度和空气的催化剂？ 能否找到可忍受湿度和空气的催化剂？ 能否找到可催化烯烃与极性单体共聚合的催化剂？ 能否找到可催化烯烃与极性单体共聚合的催化剂？ 近二、三十年来人们合成了大量非茂金属有机化合物， 近二、三十年来人们合成了大量非茂金属有机化合物，并 研究了它们的烯烃聚合催化活性，近几年取得重要突破。 研究了它们的烯烃聚合催化活性，近几年取得重要突破。
Y.J. Luo, J. Baldamus, Z. M. Hou,JACS, 2004, 13910.
+
[Ph3C]B(C6F5)4
+ +
Ph
Ph
Sc Me3SiH2C
THF CH2SiMe3
+
X.F.Li, Z.M. Hou, Angew.Chem.Int.Ed. 2005, 962. X.F,Li,Z.M,Hou, Macromolecules 2005, 6767.
B NR2 B Cl Cl B NR2 B Si NR2 B Cl Cl B NR2 Zr Cl Cl NR2 Zr B NR2
Zr
Zr
Cl Cl NR2
0.3
0.1
1.3
1.0
催化乙烯聚合相对活性. 催化乙烯聚合相对活性.
Me3Si Zr
SiMe3 OEt2 F B C6F5 B N(i-Pr)2 S Cl Zr Cl
H B N N N N M X Y N N Z N N
H B N N M X Y N N Z
H B N N N Zr Cl N Cl N N
H B N N N Zr Cl N Cl N N
前两者的催化乙烯聚合活性高于相应 的单茂催化剂， 的单茂催化剂，催化已烯聚合也具有 较高活性。 较高活性。 后者的催化乙烯聚合活性略低于相应 的二茂锆催化剂。 的二茂锆催化剂。 所得聚乙烯的微结构、 所得聚乙烯的微结构、分子量及其分 布与相应茂金属催化剂所获PE PE具有可 布与相应茂金属催化剂所获PE具有可 比性。 比性。 特点：只需要较低的 特点：只需要较低的Al/Zr比，100 比
Group 13 烯烃聚合催化剂
R N Al N R Ar N Me N Al Me N Ar OPh N Al R O E Me Me E N N Ar Me Al R O Me Me Me
3×3E (ethylene) × High MW
N Al N
Me Me
3×3E (ethylene) × High MW
催化乙烯聚合时， 显示了很高的催化活性、所获高密度PE分 催化乙烯聚合时，3 显示了很高的催化活性、所获高密度 分 子量及分布可与Cp 相比； 和 仅显示了中等活性 仅显示了中等活性。 子量及分布可与 2ZrCl2相比；1和2仅显示了中等活性。 催化丙烯聚合， 具有较高活性 得高分子量无规PP； 仅 具有较高活性、 催化丙烯聚合，2具有较高活性、得高分子量无规 ；3仅 显示了低活性、得齐聚物； 没有催化活性 没有催化活性。 显示了低活性、得齐聚物；1没有催化活性。
催化乙烯聚合时, 催化乙烯聚合时 仅需少量有机铝化合物 作为湿汽等杂质的吹扫剂, 作为湿汽等杂质的吹扫剂 催化活性为 1.2×5E. (Bochman JACS,1998, 120, 6816) ×
MAO存在下 存在下, 在MAO存在下, 催化乙烯聚合 活性7.5× 活性 ×4E
B
N(i-Pr)2
Cl Zr Cl B N(i-Pr)2
MAO Fe Et n 2 N N Fe Cl Cl N n Et 2 H /H2O Et n
ZnEt2 + 2n
Zn
+ ZnEt2
Gibson et al., Angew. Chem. Ind. Ed., 2002, 41, 489-491.
Group IV 烯烃聚合催化剂
类茂烯烃聚合催化剂 [N-,N-]配位的烯烃聚合催化剂 配位的烯烃聚合催化剂 [N-,E,N-]配位的烯烃聚合催化剂 配位的烯烃聚合催化剂 β-二酮 单)亚胺型催化剂 二酮(单 亚胺型催化剂 二酮 Amindinate 配位的聚合催化剂 水杨醛亚胺型催化剂
1.2×5E (ethylene) × Low MW
Very low (Ethylene)
=
N
Very low (Ethylene)
NMe2 N
活化剂： 活化剂：B(C6F5)3 or [CPh3][B(C6F5)4]
Group 11 烯烃聚合催化剂
Si N Cu N Si N N Cl N Cu Cl Cl NH SiMe3 R N Y R N
OEt B
ZrCl4
Al/Zr=500, 30-60°C
MAO +
B OEt
Zr B
Cl Cl OEt
R R +
Al/Zr=1000, 30-60°C
R
0°C
X N Ti Cl Cl
通过变化Al/Ti/Zr的比例和反应温度 可调节 的分子量 的比例和反应温度, 可调节PE的分子量 通过变化 的比例和反应温度 获得单分子量分布适度的支化聚乙烯. 获得单分子量分布适度的支化聚乙烯
OR B O B Zr O B Cl Cl B Cl Cl OR O O B Zr B Cl Cl
Zr
R = Et, Cy Ph, CH2Ph
MAO +
MAO +
MAO +
Polyethylene
Oligmer
Oligmer
Bazan et al., JACS, 1999, 121, 1288-1298.
R N Ti N R
R
R = Me i-Pr
Ph3CB(C6F5)4 /Al(i-Bu)3 or dried MMAO
Hessen etБайду номын сангаасal., Chem. Commun. 2001, 637-638
N N Si M N R N M R N M R N
M = Ti, Zr
R = Me, Pr R N N N N R CH2SiMe3 CH2SiMe3
Y
催化乙烯聚合活性达1.8 得高分子量PE. 催化乙烯聚合活性达 ×6E (g/molSc⋅h ⋅atm, 得高分子量
[N-,N-]配位的非茂催化剂
R R NSiMe3 NSiMe3 R R R TiCl4 Xylene/reflux R N MeMgBr Ti N R Me Me R
R N Ti N
R Cl Cl R
R
R = Me i-Pr
B(c6F5)3 R' R. T R'
R' = n-Bu, n-Pr, n-Hex
乙烯聚合低活性
E/MA共聚合低活性 共聚合低活性
Ph Ph
17电子
N Cu Cl
N Cl Ph
N Cu Cl
N Cl Ph
乙烯聚合低活性
乙烯聚合中等活性
Gibson et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 2261-2262.
Group 12 烯烃聚合催化剂
Ph B Cl Cl B Ph
MAO +
Zr
Cl Cl
MAO +
5.2×6E ×
9.0×6E ×
Zr
Olefin
n
- H2C
CR1R2 R2 R1
[Zr]-H
H2C
[Zr]-(CH2CH2)nH
CHR
[Zr]-CH2CH
R2
Bazan et al., JACS, 1998, 120, 1082-1082