光催化降解有机污染物进展课件
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Environ. Pollu. Contr. ) , 2006 , 7(1) : 129 — 131 [12]刘云, 蒋仲安, 王灿. 氯代有机物生物降解研究进展[J]. 环境科学与技
术, 2008, 31(2): 51-55. [13] 邓谦, 吕晓萌, 蔡铁, 等. 磷钨酸表面修饰TiO2光催化降解空气污染物
• TiO2 用于居室空气处理尤其具优势, 可将T iO2 镀于内墙、家具和装饰物表面, 也可将TiO2 掺和 于混凝土中使用, 甚至直接应用到污染源上。张 悠金[10]等将纳米TiO2 加入到卷烟烟嘴中, 实现 了对烟焦油和尼古丁的截留( 截留率28.14%~ 45.13%) , 这对于人体健康及居室环境空气质量 具有十分重要的意义。
• 但迄今为止, 对TiO2 处理大气有机污染物的研究 多以有限的半封闭/ 封闭空间为主, 对大空间的 研究较少, 关键在于对TiO2 高催化性及长效性 的研发, 以利于降低处理成本。
. 利用TiO2 这些特性, 将之镀于钢桥、铁索和 工业设备表面可以抗蚀; 镀于照明工程灯具 外壳、高层建筑材料表面、饮食行业抽油 烟设备以及各种需人工频繁清洗或人工难 予清洗的设施上, 可以实现完全自清洁或最 大限度减少清洁周期和降低清洁强度; 镀于 日用品、纤维制品、文具和玩具表面可以 消毒抗菌。因此, T iO2 在抗菌抗蚀与自清 洁方面的应用前景是广阔的。
• 有效催化EEA 降解为F-和CO2[12]。因此，杂多酸 在光催化治理工业废水中难降解的表面活性剂方 面有应用价值。
④杂多酸光催化降解其他有机污染物
• 室内空气污染问题日益严重，对人体健康的危害 已引起了人们的强烈关注。在诸多的室内污染物 中，甲醛为最重要的室内污染物之一。邓谦[13]等 以湿法浸渍修饰TiO2制备了H3PW12O40/TiO2复 合催化剂，以含甲醛和丙酮的气体模拟污染空气， 研究其在复合光催化剂作用下的光催化降解行为。 结果表明， H3PW12O40含量为21.9%时， H3PW12O40与TiO2
⑶有机物光催化剂
①卟啉类化合物光催化剂：具有共轭双键大 环的卟琳类化合物在适当的条件下可传递 电子，或经光照激发出电子。金星龙等报 道¨，高分子金属卟啉具有很高的光敏性， 在日光照射下有良好的光催化降解效率， 能完全降解混合染料，可用于催化降解各 种废水，如染料废水、化工废水和生活污 水等。
②金属酞菁类化合物光催化剂：酞菁类化合 物是一种重要的催化剂，它主要用于催化 有机反应。金属酞菁类化合物作为光催化 剂，在可见光下对于有机化合物如水杨酸、 对羟基苯甲酸、罗丹明B、硫代罗丹明B和 结晶紫等都能进行有效的光催化降解 。
㈣光催化降解实例
• ⑴纳米TiO2 光催化降解有机污染物 • ⑵杂多酸光催化降解有机污染物 • ⑶多金属氧酸盐光催化降解水中有机污染
物
纳米T iO2 光催化剂应用
①水环境有机污染物的去除
• 水环境有机污染物种类繁多, 以酚类、卤代 烃、芳烃及其衍生物、杂环化合物的毒性 为最, 几乎遍布于所有废水中, 其中又以化 工废水、印染废水、造纸废水、制药废水 含量最多、成份最复杂、毒性最大。纳米 TiO2 [8]可以有效地降解多种有机污染物并将 多种有机物全部或部分矿化为CO2 、H 2O 或毒性较小的有机物
①杂多酸对有机染料的光解作用
• 杂多酸光催化用于有机染料降解的研究较
为活跃,且多以甲基橙为模拟底物。。 王玲 [11]研究了紫外灯照射下磷钨酸对甲基橙的 光催化降解,验证磷钨酸加入量 300mg/100mL 、pH= 2.5 时, 甲基橙的降解 率最高。王敏等则研究了在自然光照射条 件下磷钨酸对甲基橙溶液的光催化脱色性 能,在选定的实验条件下, 甲基橙溶液的脱色 率可达95. 19 源自。③杂多酸光催化降解有机卤化物
• 氯代有机物作为一种重要的化工原料、有机溶剂 和中间体被广泛使用，导致含氯有机物大量排放， 很多工业废水中氯代有机物严重超标。 如 H4SiW12O40均相光催化、紫外-可见光/H2O2
• 法和Fenton 法均不能有效降解EEA ， 在利用波长 大于290nm 的光照射的有氧条件H3PW12O40
• 产生了明显的协同作用， 光催化降解甲醛和丙酮 的效果都最佳，紫外光照60 min ，16.5 g/m3 丙 酮的去除率达100%。
[7]刘延湘，涂 平，刘 军．负载型TiO，： Fe“ 处理有机污染水[J]．北化 工， 2002(1) ：14— 15．
[8] 黄慧莉, 黄妙良, 蔡婀娜等 . (应用化学 ,2002, 19( 1) : 48.
㈢光催化降解的催化剂
. 主要的光催化剂类型：
⑴金属氧化物或硫化物光催化剂 ⑵ 分子筛光催化剂 ⑶有机物光催化剂
为提高金属氧化物或硫化物光催化剂的催化性 能可对其进行修饰改性:
①表面修饰的光催化剂：表面修饰的方式主 要有沉积贵金属[4] 、掺杂过渡金属离子[5]和 半导体的复合[6] 等。
②纳米材料光催化剂[7] ：当催化剂粒度在 1nm~ l0nm时，呈现纳米材料的表面效应 和量子效应，催化活性提高。纳米催化剂 还具有可见光透过性好、光吸收能力强、 耐热性好、耐腐蚀和无毒等优点。
③负载型光催化剂：负载型光催化剂避免了 光催化悬浮体系中催化剂难分离回收的问 题，从而实现连续稳定操作。负载方法可 以是在基质上制成催化剂膜，或催化剂以 微粒状吸附负载于载体上。
④微波等离子体处理的光催化剂：用微波等 离子体处理光催化剂的过程，是利用微波 等离子体中的分子离解成化学性质十分活 泼的原子或原子团，与光催化剂间进行化 学物理作用的过程。 如将微波辐射技术用 于制备固体超强酸SO 2／TiO2 ，催化剂。 与常规加热法相比，微波加热制备的SO 2 ／TiO 2催化剂使乙烯的光催化氧化分解反 应的量子效率大大提高。
[J]. 中国环境科学, 2005, 25(3): 375-379.
光催化及其对有机污染物的降解
主要内容
• ㈠研究背景 • ㈡光催化氧化降解机理 • ㈢光催化降解的催化剂 • ㈣光催化降解实例 • ㈤结论
㈠研究背景
• 有机污染物广泛地存在于水、土壤和大气 环境中，这些有机污染物只有少部分能在 自然环境中自行降解，其中大多数是有毒 有害的物质。一些还有“致癌、致畸、致突 变”的“三致性”。
⑵杂多酸光催化降解有机污染物
. 杂多酸是一类由中心原子(即杂原子，如P、
Si 等)和配位原子(即多原子，如Mo 、W 等)
通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧 簇金属配合物，可作为一种绿色催化剂， 具有活性高、选择性好、无毒、不腐蚀设 备等优点。杂多酸是一种宽禁带材料,可通 过自氧化和羟基自由基的产生实现对有机 物的降解作用。
㈡光催化氧化降解机理[2]
• 光催化氧化的机理主要是自由基反应，而 体系产生的活性中间体H2O2则是形成自由 基的重要引发剂。
• 以下任何反应都可以使 H2O2产生羟基自由 基 H2O2----2OH. H2O2+O2----OH.+OH- +O2 H2O2+e----- OH.+OH-
• 光催化体系中的有机物在 ·OH作用下，发生 快速氧化反应及自由基链反应，而使有机 物迅速矿化而去除．
②小空间空气净化
• 利用 TiO 2 可以降解大部分气相有机污染物 如甲苯蒸汽可使人头痛、恶心 , 对中枢神
经系统有麻醉作用,。田地[9]等利用碳黑改 性铝材负载TiO2 降解甲苯蒸汽， 降解率达 85 . 15%, 催化活性可保持 20 h 基本不变 段晓东等利用掺铁改性纳米 TiO 2 降解汽油 蒸汽 , 蒸汽中的 7 种有机物降解率均在 98% 以上。
[9]张悠金, 杨 俊, 李 婉等 . 化学研究与应用, 2001, 13( 6) : 709. [10]王炜 , 程为 . 大连铁道学院学报(J .Dalian Railway Insti . ) , 2004 ,
25(3) : 87 —90 [11]王玲(Wang L) . 环境污染治理技术与设备( Technol . andEquip. for
术, 2008, 31(2): 51-55. [13] 邓谦, 吕晓萌, 蔡铁, 等. 磷钨酸表面修饰TiO2光催化降解空气污染物
• TiO2 用于居室空气处理尤其具优势, 可将T iO2 镀于内墙、家具和装饰物表面, 也可将TiO2 掺和 于混凝土中使用, 甚至直接应用到污染源上。张 悠金[10]等将纳米TiO2 加入到卷烟烟嘴中, 实现 了对烟焦油和尼古丁的截留( 截留率28.14%~ 45.13%) , 这对于人体健康及居室环境空气质量 具有十分重要的意义。
• 但迄今为止, 对TiO2 处理大气有机污染物的研究 多以有限的半封闭/ 封闭空间为主, 对大空间的 研究较少, 关键在于对TiO2 高催化性及长效性 的研发, 以利于降低处理成本。
. 利用TiO2 这些特性, 将之镀于钢桥、铁索和 工业设备表面可以抗蚀; 镀于照明工程灯具 外壳、高层建筑材料表面、饮食行业抽油 烟设备以及各种需人工频繁清洗或人工难 予清洗的设施上, 可以实现完全自清洁或最 大限度减少清洁周期和降低清洁强度; 镀于 日用品、纤维制品、文具和玩具表面可以 消毒抗菌。因此, T iO2 在抗菌抗蚀与自清 洁方面的应用前景是广阔的。
• 有效催化EEA 降解为F-和CO2[12]。因此，杂多酸 在光催化治理工业废水中难降解的表面活性剂方 面有应用价值。
④杂多酸光催化降解其他有机污染物
• 室内空气污染问题日益严重，对人体健康的危害 已引起了人们的强烈关注。在诸多的室内污染物 中，甲醛为最重要的室内污染物之一。邓谦[13]等 以湿法浸渍修饰TiO2制备了H3PW12O40/TiO2复 合催化剂，以含甲醛和丙酮的气体模拟污染空气， 研究其在复合光催化剂作用下的光催化降解行为。 结果表明， H3PW12O40含量为21.9%时， H3PW12O40与TiO2
⑶有机物光催化剂
①卟啉类化合物光催化剂：具有共轭双键大 环的卟琳类化合物在适当的条件下可传递 电子，或经光照激发出电子。金星龙等报 道¨，高分子金属卟啉具有很高的光敏性， 在日光照射下有良好的光催化降解效率， 能完全降解混合染料，可用于催化降解各 种废水，如染料废水、化工废水和生活污 水等。
②金属酞菁类化合物光催化剂：酞菁类化合 物是一种重要的催化剂，它主要用于催化 有机反应。金属酞菁类化合物作为光催化 剂，在可见光下对于有机化合物如水杨酸、 对羟基苯甲酸、罗丹明B、硫代罗丹明B和 结晶紫等都能进行有效的光催化降解 。
㈣光催化降解实例
• ⑴纳米TiO2 光催化降解有机污染物 • ⑵杂多酸光催化降解有机污染物 • ⑶多金属氧酸盐光催化降解水中有机污染
物
纳米T iO2 光催化剂应用
①水环境有机污染物的去除
• 水环境有机污染物种类繁多, 以酚类、卤代 烃、芳烃及其衍生物、杂环化合物的毒性 为最, 几乎遍布于所有废水中, 其中又以化 工废水、印染废水、造纸废水、制药废水 含量最多、成份最复杂、毒性最大。纳米 TiO2 [8]可以有效地降解多种有机污染物并将 多种有机物全部或部分矿化为CO2 、H 2O 或毒性较小的有机物
①杂多酸对有机染料的光解作用
• 杂多酸光催化用于有机染料降解的研究较
为活跃,且多以甲基橙为模拟底物。。 王玲 [11]研究了紫外灯照射下磷钨酸对甲基橙的 光催化降解,验证磷钨酸加入量 300mg/100mL 、pH= 2.5 时, 甲基橙的降解 率最高。王敏等则研究了在自然光照射条 件下磷钨酸对甲基橙溶液的光催化脱色性 能,在选定的实验条件下, 甲基橙溶液的脱色 率可达95. 19 源自。③杂多酸光催化降解有机卤化物
• 氯代有机物作为一种重要的化工原料、有机溶剂 和中间体被广泛使用，导致含氯有机物大量排放， 很多工业废水中氯代有机物严重超标。 如 H4SiW12O40均相光催化、紫外-可见光/H2O2
• 法和Fenton 法均不能有效降解EEA ， 在利用波长 大于290nm 的光照射的有氧条件H3PW12O40
• 产生了明显的协同作用， 光催化降解甲醛和丙酮 的效果都最佳，紫外光照60 min ，16.5 g/m3 丙 酮的去除率达100%。
[7]刘延湘，涂 平，刘 军．负载型TiO，： Fe“ 处理有机污染水[J]．北化 工， 2002(1) ：14— 15．
[8] 黄慧莉, 黄妙良, 蔡婀娜等 . (应用化学 ,2002, 19( 1) : 48.
㈢光催化降解的催化剂
. 主要的光催化剂类型：
⑴金属氧化物或硫化物光催化剂 ⑵ 分子筛光催化剂 ⑶有机物光催化剂
为提高金属氧化物或硫化物光催化剂的催化性 能可对其进行修饰改性:
①表面修饰的光催化剂：表面修饰的方式主 要有沉积贵金属[4] 、掺杂过渡金属离子[5]和 半导体的复合[6] 等。
②纳米材料光催化剂[7] ：当催化剂粒度在 1nm~ l0nm时，呈现纳米材料的表面效应 和量子效应，催化活性提高。纳米催化剂 还具有可见光透过性好、光吸收能力强、 耐热性好、耐腐蚀和无毒等优点。
③负载型光催化剂：负载型光催化剂避免了 光催化悬浮体系中催化剂难分离回收的问 题，从而实现连续稳定操作。负载方法可 以是在基质上制成催化剂膜，或催化剂以 微粒状吸附负载于载体上。
④微波等离子体处理的光催化剂：用微波等 离子体处理光催化剂的过程，是利用微波 等离子体中的分子离解成化学性质十分活 泼的原子或原子团，与光催化剂间进行化 学物理作用的过程。 如将微波辐射技术用 于制备固体超强酸SO 2／TiO2 ，催化剂。 与常规加热法相比，微波加热制备的SO 2 ／TiO 2催化剂使乙烯的光催化氧化分解反 应的量子效率大大提高。
[J]. 中国环境科学, 2005, 25(3): 375-379.
光催化及其对有机污染物的降解
主要内容
• ㈠研究背景 • ㈡光催化氧化降解机理 • ㈢光催化降解的催化剂 • ㈣光催化降解实例 • ㈤结论
㈠研究背景
• 有机污染物广泛地存在于水、土壤和大气 环境中，这些有机污染物只有少部分能在 自然环境中自行降解，其中大多数是有毒 有害的物质。一些还有“致癌、致畸、致突 变”的“三致性”。
⑵杂多酸光催化降解有机污染物
. 杂多酸是一类由中心原子(即杂原子，如P、
Si 等)和配位原子(即多原子，如Mo 、W 等)
通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧 簇金属配合物，可作为一种绿色催化剂， 具有活性高、选择性好、无毒、不腐蚀设 备等优点。杂多酸是一种宽禁带材料,可通 过自氧化和羟基自由基的产生实现对有机 物的降解作用。
㈡光催化氧化降解机理[2]
• 光催化氧化的机理主要是自由基反应，而 体系产生的活性中间体H2O2则是形成自由 基的重要引发剂。
• 以下任何反应都可以使 H2O2产生羟基自由 基 H2O2----2OH. H2O2+O2----OH.+OH- +O2 H2O2+e----- OH.+OH-
• 光催化体系中的有机物在 ·OH作用下，发生 快速氧化反应及自由基链反应，而使有机 物迅速矿化而去除．
②小空间空气净化
• 利用 TiO 2 可以降解大部分气相有机污染物 如甲苯蒸汽可使人头痛、恶心 , 对中枢神
经系统有麻醉作用,。田地[9]等利用碳黑改 性铝材负载TiO2 降解甲苯蒸汽， 降解率达 85 . 15%, 催化活性可保持 20 h 基本不变 段晓东等利用掺铁改性纳米 TiO 2 降解汽油 蒸汽 , 蒸汽中的 7 种有机物降解率均在 98% 以上。
[9]张悠金, 杨 俊, 李 婉等 . 化学研究与应用, 2001, 13( 6) : 709. [10]王炜 , 程为 . 大连铁道学院学报(J .Dalian Railway Insti . ) , 2004 ,
25(3) : 87 —90 [11]王玲(Wang L) . 环境污染治理技术与设备( Technol . andEquip. for