光催化技术制氢的研究进展_习海滨

５８０
２０６．０
２００
５９７．３
５３０
２２５．３
１５０
７９６．７
４７０
２５４．１
表 ２ 几种化学键的键能
化学键 键能 （／ ｋＪ·ｍｏｌ－１） 化学键 键能 （／ ｋＪ·ｍｏｌ－１）
Ｃ—Ｓ
２７５．９
Ｃ—Ｏ
３６３．７
Ｃ—Ｎ
２８４．２
Ｃ—Ｈ
４１３．０
Ｃ—Ｃｌ
２） ＺｎＯ 超微粒子制备。将前驱物分别在 ３２０、 ４３０ 和 ５５０ ℃条件下焙烧 １ ｈ，生成了含有其他杂相 的 ＺｎＯ 超微粒子，用去离子水清洗后，用 Ｇ４ 漏斗 抽滤。乙醇淋洗，７０ ℃下干燥，得到纯相的 ＺｎＯ 超 微粒子。 ２．３ Ｓ ｎＯ２ 半导体光催化剂
ＳｎＯ２ 是研究最早的气敏材料之一，纳米 ＳｎＯ２ 的 比表面积大，气敏度极高［１１］。它又是一种在催化剂方 面具有广泛用途的半导体氧化物，并可与 ＴｉＯ２ 形成 纳米 ＳｎＯ２ ／ＴｉＯ２ 复合半导体光催化剂，其中 ＳｎＯ２ 纳 米粒子的制备是先决条件［１２］。其制备方式为：称取一 定量的 ＳｎＣｌ４·５Ｈ２Ｏ 晶体，加入一定量的 ＨＣｌ 或 Ｈ２Ｏ 使其溶解为无色溶液，再加入定温或冰冷却下搅拌一 定时间的 Ｈ２Ｏ 中，继续搅拌 ２ ｈ，测定此时温度，即 为水解温度。于剧烈搅拌下缓慢加入体积分数为 ５％ 的氨水，调节 ｐＨ 值至 ８～９，得到白色胶状沉淀，继 续搅拌 ４ ｈ 后过滤。沉淀用 Ｈ２Ｏ 洗涤至无 Ｃ１－，再将 所得沉淀加入到饱和氨水中搅拌 ２４ ｈ，重新将沉淀分 散，放人圆底烧瓶中回流 ６ ｈ，经过滤后用无水乙醇 洗涤 ３ 次以上。将沉淀于 ６０ ℃下真空干燥 １０ ｈ，然
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能源研究与管理 ２０１２（ ４ ）
研究与探讨
后压碎、筛分，置于高温炉中以 ３ ℃／ｍｉｎ 的速率升 温到不同温度下焙烧 ５ ｈ、冷却至室温，即制得用于 光催化降解的 ＳｎＯ２ 样品。 ２．４ 耦合半导体光催化剂
半导体耦合是提高光催化效率的有效手段，通 过半导体的耦合可提高系统的电荷分离效果，扩展光 谱响应的范围。比如：ＺｎＯ－ ＳｎＯ，ＴｉＯ２－ ＷＯ３ 等［１３］。
关键词：光催化；氢能；光催化剂；进展
中图分类号：Ｘ７８３
文献标志码：Ａ
文章编号：１００５－７６７６ （２０１２） ０４－００５８－０３
Ｒｅｓｅａｒ ｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｎ Ｈｙｄｒ ｏｇｅｎ Ｐｒ ｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ＸＩ Ｈａｉ－ｂｉｎ
的问题，其中借助半导体催化剂作用，通过光电过 程利用太阳能这用之不竭的一次性能源分解水制氢 被公认为是最有前途的方法之一［１－ ２］，我国对该领域 也十分重视［３］。
１ 光催化技术制氢原理
在标准状态下将 １ ｍｏｌ Ｈ２Ｏ 分解为 Ｈ２ 和 Ｏ２，需 ２３７ ｋＪ 的能量。以 ＴｉＯ２ 为例，其禁带宽度 ３．２ ｅＶ， 在波长＜３７０ ｎｍ 的光照下，ＴｉＯ２ 的价带电子被激发 至导带上，产生活性高的电子 － 空穴对。电子和空 穴被光激发后，经历多个变化途径，主要存在俘获 和复合这 ２ 个相互竞争过程［４］。光致空穴具有很强的 氧化性，可夺取吸附在半导体颗粒表面的有机物或
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研究与探讨
光催化技术制氢的研究进展
习海滨
（江西洪都航空工业集团公司，南昌 ３３００２４）
摘 要：直接利用太阳能光解水制氢对缓解未来能源危机有着重要意义，细述了利用光催化技术催化分解水制氢的
反应机理，介绍了 ４ 种光催化剂和光催化反应的光源，分析了提高光催化性能的途径，展望了未来的研究方向。
催化剂活性由甲基橙水溶液的光催化降解反应 来评价。在容积为 １５０ ｍＬ 的玻璃夹套中倒入浓度 为 ２０ ｍｇ／Ｌ 的甲基橙水溶液 ４０ ｍＬ，外层用自来水 冷却，将钛片平放于玻璃夹套的底部，用 １２５ Ｗ 高 压汞灯直接光照 ２０ ｍｉｎ，钛片与紫外光源相距 １０ ｃｍ，同时以 ９０ ｍＬ／ｍｉｎ 的速率向溶液底部通人空 气。通过 ＵＶ－１００ 型紫外可见分光光度计测定反应 液的吸收光谱，根据最大吸收波长 ４６２．５ ｎｍ 处的吸 光度计算甲基橙溶液浓度的变化。
研究人员对半导体催化作了大量研究，在已研究 过的催化剂中，ＴｉＯ２ 因无臭、无毒，化学稳定性好， 几乎无光腐蚀，是较理想的光催化剂。１９７２ 年 Ｆｕ－ ｊｉｓｈｉｍａ 和 Ｈｏｎｄａ 第一次描述了用于电化学电解槽的 ＴｉＯ２ 半导体电极的组成，它通过光解 Ｈ２Ｏ 的方法把 电能转换成氢和氧的化学能。继此研究之后，很多人 对其他的氧化物半导体进行了研究，如掺铂的 ＫＴａＯ３ 和 ＳｒＴｉＯ３，但其光电转换效率明显低于 ＴｉＯ２［５］。Ａｂｕｔ－ ｔｅｒ Ｍ 等［６］研究了 ＷＯ３ 半导体，结果表明它没有电荷
转移时所必需的耗尽层，在不施加额外电压的情况 下，ＷＯ３ 无能力单独作为光阳极光解 Ｈ２Ｏ。Ｇｉｏｒ－ ｄａｎｏ Ｎ 等［７］研究 Ｆｅ２Ｏ３ 光催化材料，它和 ＴｉＯ２ 相比， 需要消耗更多的能量。经过对多种半导体特性研究 之后，ＴｉＯ２ 再次成为人们所关注的焦点，现今广泛 使用的半导体光催化剂主要是以 Ｔｉ 为主的过渡金属 氧化物和硫化物。其中锐钛型 ＴｉＯ２ 因催化活性高、 价廉易得、性质稳定、无毒、抗化学和光腐蚀等优 点而成为众多科研工作者的首选［８］。 ２．２ ＺｎＯ 半导体光催化剂
收稿日期：２０１２－ ０９－ ２１ 作者简介：习海滨 （１９６５－），江西吉安人，高级工程师，硕士，１９９１ 年毕业于南昌航空工业学院，环境工程专业，现任江西洪都航空
工业集团公司质量安全部副部长２０１２（ ４ ）
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溶剂中的电子，使本不吸光而无法被光子直接氧化 的物质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子具有 很强的还原性，能还原半导体表面的电子受体，这 ２ 个过程均为光激活过程。同时迁移到体内和表面 的光致电子和空穴又可能复合，即去激活过程，对 光催化反应无效。Ｈ２Ｏ 在这种电子 － 空穴对的作用 下发生电离，生成 Ｈ２ 和 Ｏ２。
引言
随着人类经济活动的不断发展，石油、天然气、 煤等“地壳资源”日趋短缺，且这类能源的利用给 环保带来的压力日趋严重，开发新型无污染、可持 续利用的能源已成为急待解决的问题。氢作为二次 能源，是一种热值很高的清洁能源，其完全燃烧的 产物— ——Ｈ２Ｏ，不会给环境带来任何污染，而放热 量是相同质量汽油的 ２．７ 倍，氢能源还兼具安全、 可贮存、可运输等诸多优点。氢气还是一种用途广 泛的化工原料，如合成氨、不饱和烃类的加氢精制 过程都要消耗大量的氢，因而开发低能耗、高效的 氢气生产方法，已成为国内外众多科学家共同关注
１） 前驱物的合成。取 ０．１ ｍｏｌ／Ｌ 的硫酸锌溶液 １００ ｍＬ， 在 剧 烈 搅 拌 下 滴 加 适 量 的 ０．５ ｍｏｌ／Ｌ 的 ＮａＯＨ 溶液后，加 １．０ ｇ 的 ＮＨ４ＨＣＯ３ 粉末，继续搅 拌 ０．５ ｈ，放置 １．０ ｈ 后，原料呈乳胶状，经 Ｇ３ 漏斗 抽滤，于 ８０ ℃下干燥，得到前驱物。
当然，除 ＴｉＯ２ 之外的其他金属氧化物半导体光 催化剂也是为人们所关注的。ＺｎＯ 是一种重要的半 导体材料；其体相材料的禁带宽度为 ３．２ ｅＶ，对应 于波长为 ３８７ ｎｍ 的紫外光。作为一种重要的光催化 剂，是极少数几个可以实现量子尺寸效应的氧化物 半导体材料，近年来得到了人们广泛的研究［９－ １０］。其 制备方式为：先经反应得到高分散的、易分解的前 驱物，然后通过前驱物的热分解反应制得 ＺｎＯ 超微 粒子。
光催化反应机制： ＴｉＯ２ →ｅ－ ＋ ｈ＋ ２ｈ＋ ＋Ｈ２Ｏ →１／２Ｏ２＋２Ｈ＋ Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２Ｏ２ （无水处理过程中的强氧 化性介质） Ｔｉ４＋ ＋ｅ－ →Ｔｉ３＋ Ｏ２＋ｅ－ →Ｏ２－ Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２－ →ＯＨ＋ＯＨ－ ＋Ｏ２ ｈ＋＋ＯＨ－ →·ＯＨ Ｈ＋＋ｅ－ →·Ｈ ·Ｈ＋·Ｈ→Ｈ２
（Ｊｉａｎｇｘｉ Ｈｏｎｇｄｕ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．， Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００２４， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｓｏｌａｒ ｅｎｅｒｇｙ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｗａｙｓ ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｗｏｒｌｄ ｅｎｅｒｇｙ ｃｒｉｓｉｓ． Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｉｎｔｏ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． ４ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｕｓｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｙｓ ｏｆ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅｉｒ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｓｔｕｄｙ ｉｓ ｐｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｐｈｏｔｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ； ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｎｅｒｇｙ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ； ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
近年来的研究表明，二元半导体复合是提高光 催化剂活性的有效手段，２ 种半导体的复合可以使 光生载流子在不同能级半导体之间输运并且得到分 离，延长载流子寿命，从而提高量子效率 如 ＴｉＯ２－ ＣｄＳ、 ＴｉＯ２－ ＳｎＯ２、 ＴｉＯ２－ ＷＯ３、 ＣｄＳ－ ＺｎＯ、 ＣｄＳ－ ＡｇＩ 和 ＺｎＯ－ ＺｎＳ 等，这些复合半导体几乎都表 现出高于单个半导体的光催化活性。
２ 光催化技术制氢的催化剂
Ｈ２Ｏ 对于可见光至紫外线是透明的，并不能直 接吸收太阳光能。因此，想用光裂解 Ｈ２Ｏ 就必须利 用光催化材料，通过催化材料吸收光能并有效地传 给 Ｈ２Ｏ 分子，使 Ｈ２Ｏ 发生光解。然而到目前为止， 利用催化剂光解 Ｈ２Ｏ 的效率还很低。日本的科研人 员 已 经 先 后 开 发 了 ＴｉＯ２、 ＳｒＴｉＯ３、 ＺｒＯ、 ＫｒＮｂ６Ｏ７、 Ｋ２Ｃａ２Ｔｉ３Ｏ１０、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ３Ｔａ３ＳｉＯ１３ 等多种催化剂，取 得了很大的进展，尽管离工业化还有一定的距离， 但这些科研成果给实现在温和条件下以 Ｈ２Ｏ 为原料 生产 Ｈ２ 带来了希望。用作光催化氧化的半导体催化 剂 主 要 有 ＴｉＯ２、 ＺｎＯ、 ＣｄＳ、 ＣｄＯ、 Ｆｅ２Ｏ３、 ＳｎＯ２、 ＷＯ３ 等，这里主要介绍使用较广泛的 ＴｉＯ２ 半导体 光、ＺｎＯ 半导体、ＳｎＯ２ 半导体和耦合半导体 ４ 种催 化剂。 ２．１ ＴｉＯ２ 半导体光催化剂
阳全部能量的 ３％～５％。利用这一部分太阳能作为 光催化反应的光源无论是从理论上还是实践上都是 可行的。
表 １ 不同波长的光与能量的关系
波长 ／ 爱因斯坦 ／ ｎｍ （ｋＪ·ｍｏｌ－１）
波长 ／ ｎｍ
爱因斯坦 ／ （ｋＪ·ｍｏｌ－ １）
７００
１７０．５
４２０
２８４．７
６２０
１９２．７
３００
３８８．４
光源是光反应中的主要因素之一，选择既高效 又经济的光源对推动光催化反应的工业化有巨大的 帮助。表 １ 和表 ２ 分别列出了不同波长的光与能量 的关系和几种化学键的键能。
由表 １ 和表 ２ 可以看出波长在 ２００～４００ ｎｍ 处 的紫外线所具有的能量 （２５０～５９７ ｋＪ／ｍｏ）ｌ 正是许 多物质吸收后产生光催化反应所需要的能量。因此， 紫外线的光化学作用比可见光的作用要强的多，其 光学作用非常显著。太阳能是清洁而经济的能源， 在到达地面的太阳能辐射中，波长在 ２００～４００ ｎｍ 处的紫外光所具有的能量可以用于光催化反应。太 阳光谱能量中波长在 ２００～４００ ｎｍ 处的紫外线占太
复合型半导体光催化剂存在耦合效应，此耦合 效应源于构成光催化剂的混合纳米粒子堆积结构， 立体式构型和面线式构型是决定耦合效应增强或减 弱。添加物较少时形成以添加物为中心的立体构型， 耦合效应增强光生载流子分离，提高光催化活性； 添加物较多时形成以添加物为中心的面式、链式或 岛式构型，耦合效应减弱。
３ 光催化反应光源