双金属催化剂体系催化过氧化氢分解反应

Decomposition reaction of hydrogen peroxide catalyzed by dual metal catalyst systems
ZH ANG Jun, LI Yun ping , WAN G Bao yu
( D ep art ment of Che mist ry and Chemi cal En gi neer ing , L uoy ang T eacher s Col le ge , L uoyang 471022 , H enan , Chi na)
第1期
张 俊等 : 双金属催化剂体系催化过氧化氢分解反应
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均为市售分析纯试剂 . 1. 2 实验原理 过氧化氢的分解反应式为: H 2 O 2 ∀ H 2 O+ 1/ 2O 2 , 为一级反应 , 实验采用量气法测量 t 时刻的 V t , 以 ln( V # - V t ) / V # 对 t 作图得一直线, 斜率的数值即为速率常数 k. 1. 3 实验步骤 称取 0. 02 mol FeCl3 , 0. 002 mol CuCl2 , 加蒸馏水定容至 100 mL , 得到双金属催化剂 F eCl3 CuCl2 ; n ( Fe) ∃ n( Cu) = 10 ∃ 1. 其他双金属催化剂体系用相同方法配制 . 称取 0. 02 mol FeCl3 , 0. 002 mo l CuCl2 , 4 mo l/ L H Cl 溶液 10 mL , 加蒸馏水定容至 100 mL , 得到双金 属催化剂 F eCl3 CuCl2 H Cl. 1. 3. 2 活化能的测定 依次调节恒温槽温度为 25 ! , 30 ! , 35 ! , 40 ! , 45 ! . 测量不同温度下的过氧化氢分解反应的速率 常数 k , 根据阿伦尼乌斯公式 : ln k = - E a / R T + B, 求出反应的活化能. 1. 3. 1 双金属催化剂的配制
Abstract: T he decomposition react ion of hydrog en pero xide cat alyzed by dual met al cat alyst sys tems w as invest igat ed, and t he act ivation energ y for various cataly st syst ems w as m easured. Result s show t hat dual m et al cat alysts hav e g ood cat alyt ic per for mance f or the deco mposit ion react ion of hydrog en perox ide, and t here ex ist s syner gist ic cataly tic f unct ion f or t he dual met al cat alyst sy st ems. H ow ever, acidic enviro nm ent sig nif icantly ret arded t he cataly zed decomposi tio n of hydr ogen pero xide. Keywords: dual met al cat alyst; hydrogen per oxide; decomposit ion react ion 作为一种 绿色 试剂 , H 2 O 2 广泛用于化工、 纺织、 造纸、 军工、 电子、 航天、 医药、 食品、 建筑及环境保护等 行业 , 可扮演氧化剂、 漂白剂、 消毒剂、 脱氧剂、 聚合物引发剂和齐联剂等角色, 同时过氧化氢能加速人体的衰 老过程, 缩短人的寿命, 具有致癌危险性等. 纯净的过氧化氢是比较稳定的, 在 30 ! 时, 纯的 H 2 O2 一年的分 解率仅为 1% . 催化分解过氧化氢的研究对于进一步研究消除生物体代谢过程中的伴生物 H O , 延缓衰老、 防止癌变及其他疾病具有重要作用 . 目前 , 对 H 2 O 2 催化分解的研究主要集中在新型催化剂的开发上 . 双金属催化剂是过去几十年来催化领域的研究热点之一 , 第二种金属( 即使本身无活性 ) 的加入能够改 变反应的活性和选择性, 特别是能够改善催化剂的稳定性 , 它在许多催化反应中表现出不同寻常的活性 , 通 过两种金属的协同作用, 可以取得单金属所没有的高活性和高选择性
表 4 不同催化剂体 系的活化能 T able 4 A ctiv ation energ y of differ ent catalyst systems Run 1 2 3 4 5 6 Catalyst CuCl 2 FeCl3 F eCl 3 HCl F eCl 3 CuCl2 FeCl3 CuCl 2 H Cl E a( kJ/ mo l) 220. 00 128. 97 80. 67 113. 58 102. 61 96. 16
[ 5]
图 1 不同催化剂体系催化过氧化氢分解的阿 伦尼乌斯曲线 Fig. 1 A rr henius% s curve o f different cat aly st sy st ems
R 0. 997 67 0. 998 72 0. 998 52 0. 999 03 0. 997 23
3
小结
双金属催化剂比单金属催化剂有着更好的催化性能, 其速率常数大于两种单金属催化剂速率常数的加
2 2 [ 3] [ 1] [ 2] -
. 由于双金属催化剂存在着各种各
[ 4- 5]
样的组合 , 加入的第二种金属可以是贵金属或轻过渡金属, 所以双金属催化剂具有很大的开发潜力
. 本
文作者以双金属催化剂来催化分解 H O , 以研究其动力学性质, 既具有一定的理论意义, 又具有一定的应 用价值.
1
反应条件 : t = 30 ! ; 催化剂 5 mL; H 2 O 2 溶液 10 mL
2. 2
第二金属组分对过氧化氢分解反应的影响 如表 2 所示 : 在催化过氧化氢分解过程中 , 双金属协同催化作用是一种普遍存在的现象. 不仅 Cu
2+
,其
他主族金属离子如 K , Ca , 过渡金属离子如 M n
1. 1
实验部分
仪器和试剂 501 超级恒温槽, 上海市实验仪器厂; 恒温恒压量气装置, 自制 ; H 2 O 2 , 质量分数 30% , 分析纯 ; 其余试剂
收稿日期 : 2010- 09- 28. 作者简介 : 张 俊 ( 1977- ) , 男 , 副教授 , 博士 . 研究方向 : 工业催化. E mail: zhj os so@ sina. com.
第 22 卷 第 1 期 2011 年 1 月
化 学 研 究 CH EM ICA L R ESEA RCH
中国科技核心期刊 hx y j@ henu. edu. cn
双金属催化剂体系催化过氧化氢分解反应
张 俊 , 李云平, 王保玉
( 洛阳师范学院 化学化工系 , 河南 洛阳 471022)
摘
要 : 研究了双金属催化 剂体系催化过氧化氢分解反应 , 测量了不同催化 剂体系的 活化能 . 结果表明 , 双金属
2
2. 1
结果与讨论
不同催化剂体系对过氧化氢分解反应的影响 由表 1 可见 : 30 ! 时 , 用 FeCl3 和 CuC Run 1, 2) ; 但与 Run 3, 4 比较发现 , 双金属催化剂比单金属催化剂有着更好的催化性能 , 其速率常数 大于两种单金属催化剂速率常数的加和 , 可见通过两种金属的协同作用, 可以取得单金属催化剂所没有的高 活性 , 能显著加速过氧化氢的分解 . 比较 Run 3, 4 还可以发现, 对于第二金属组分 , 起催化作用的主要为金 属离子, 阴离子 ( Cl- , SO 24 ) 对反应没有明显的影响.
60 表3 T able 3 Run 1 2 3 4
化
学
研
究
2011 年
酸性环境对过氧化氢分解反应的影响
Effect o f sour envir onment on decomposition reactio n o f hydrog en pero x ide Catalyst FeCl3 F eCl 3 HCl F eCl 3 CuCl2 FeCl3 CuCl 2 H Cl Rate constant k ( 1/ s) 0. 009 6 0. 000 9 0. 012 1 0. 002 0 R 0. 998 75 0. 997 35 0. 998 24 0. 999 03
反应条件 : t = 30 ! ; 催化剂 5 mL; H 2 O 2 溶液 10 mL
2. 3
酸性环境对过氧化氢分解反应的影响 如表 3 所示: 酸性环境对催化过氧化氢分解有明显的抑制作用 , 无论是单金属体系 ( Run 1、 2) , 还是双金
属体系( Run 3 、 4) , 这种抑制作用都非常明显 .
反应条件 : t = 30 ! ; 催化剂 5 mL; H 2 O 2 溶液 10 mL
2. 4
不同催化剂体系催化过 氧化氢分解反应的 活化能 分别在 25 ! 、 30 ! 、 35 ! 、 40 ! 、 45 ! , 测量
并 计 算 CuCl2 、 F eCl3 、 F eCl3 H Cl、 F eCl3 CuCl2 、 FeCl3 CuCl2 H Cl 五种催化剂体系的速率常数, 以 lnk 对 1/ T 作图 , 由阿伦尼乌斯经验公式得图 1. 由图 1 可以看到 , 在 25 ! 到 45 ! 的温度范围内, 催化剂的活性随温度的升高而增加 , 五种催化剂 体系的速率常数都很好的符合阿伦尼乌斯经验公 式. 由图 1 计算出五种催化剂体系的活化能 . 如 表 4 所示 , 在催化剂的催化作用下 , 过氧化氢分解 反应的活化能都有明显降低.
催化剂对过氧化氢分解反应具有良好的催化性能 , 且双金属催 化剂存在协 同催化 作用 ; 而酸性 环境对过 氧化氢 催化分解有明显的抑制作用 . 关键词 : 双金属催化剂 ; 过氧化氢 ; 分 解反应 中图分类号 : O 643. 13 文献标志码 : A 文章编号 : 1008- 1011( 2011) 01- 0058- 03
表 1 不同催化剂体系对过氧 化氢分解反应的影响 T able 1 Effect of differ ent catalyst systems on decom position r eaction of hydro gen per ox ide Run 1 2 3 4 Catalyst FeCl3 CuCl 2 F eCl 3 CuCl2 FeCl3 CuSO 4 Rate constant k ( 1/ s) 0. 009 6 0. 001 3 0. 012 1 0. 011 9 R 0. 998 75 0. 997 41 0. 998 24 0. 993 57
表2 T able 2 Run 1 2 3 4 5 6 7
+
2+
2+
, Ni , Z n , 都能显著加速过氧化氢的分解 .
2+
2+
第二金属组分对过氧化氢分解反应的影响
Effect of the seco nd metal o n decompositio n reaction of hy dr og en pero xide Catalyst FeCl3 F eCl 3 CuCl2 FeCl3 K Cl FeCl3 M nCl2 F eCl3 CaCl 2 FeCl3 N iCl2 F eCl3 ZnCl 2 Rate constant k ( 1/ s) 0. 009 6 0. 012 1 0. 012 5 0. 026 1 0. 014 5 0. 012 4 0. 014 4 R 0. 998 75 0. 998 24 0. 996 12 0. 999 38 0. 999 25 0. 998 04 0. 998 65