壬二酸二缩水甘油酯的合成研究

壬二酸二缩水甘油酯的合成研究
潘　瑜,李云政,张青山,尹宏权
(北京理工大学化工与环境学院,北京100081)
摘要:以壬二酸为原料合成了壬二酸二缩水甘油酯(DG AZ ),并对其进行了表征,研究了各因素对反应的影响。

当使用100
mm ol 壬二酸,n (壬二酸)∶n (NaOH )∶n (环氧氯丙烷)=1∶2∶4,催化剂四乙基溴化铵摩尔分数016%,将热的壬二酸钠溶液滴入回
流状态的环氧氯丙烷中并共沸除水。

在此条件下DG AZ 的收率9217%,纯度达7815%。

关键词:壬二酸;壬二酸二缩水甘油酯;合成;酯化中图分类号:T Q430177　
文献标识码:A
文章编号:0253-4320(2007)S2-0334-02
Synthesis of diglycidyl azelaic
P AN Yu ,LI Yun 2zheng ,ZH ANG Qin 2shan ,YIN Hong 2quan
(School of Chemical Engineering and Environment ,Beijing Institute of Science and T echnology ,Beijing 100081,China )Abstract :A new compound ,diglycidyl azelaic (DG AZ ),was synthesized from azelaic acid and then characterized.The effect of each in fluencing factors on reaction was studied.W ith 100mm ol of azelaic acid ,n (azelaic acid )∶n (s odium hydroxide )∶n (epichlorohydrin )=1∶2∶4,x (tetraethyl amm onium bromide )=016%,and slow addition of hot aqueous s olution to boiling
epichlorohydrin and rem oval of the water continuously as the epichlorohydrin azeotrope ,the yield of DG SE can be 9217%with a purity of 7815%.
K ey w ords :azelaic acid ;diglycidyl azelaic ;synthesis ;esterification
　收稿日期:2007-08-10
　作者简介:潘瑜(1983-),女,硕士生;李云政(1964-),男,教授,博士,主要研究方向为生物可降解材料的合成和改性;张青山(1962-),男,博
士,教授,主要研究方向为绿色化学技术,通讯联系人,zhangqsh @ 。

缩水甘油酯型环氧树脂是20世纪50年代发展
起来的一类环氧树脂,是分子结构中含有2个或2个以上缩水甘油酯基的化合物。

这类环氧树脂的分子中含有极性较强的缩水甘油酯键,其反应活性大、粘接强度高,可用胺类、酸酐类及咪唑类固化剂固化,具有良好的耐超低温性和良好的电绝缘性能。

缩水甘油酯型环氧树脂可制成性能优良的胶粘剂,也可作为电子和电器的灌封、包封、浇注及浸渍绝缘材料,还可用于层压塑料、模塑料、无溶剂涂料等[1]。

笔者以来源广泛、价格低廉的壬二酸为原料,与环氧氯丙烷、氢氧化钠合成了壬二酸二缩水甘油酯(DG AZ )。

这是一种新型的脂肪族低碳链缩水甘油酯,可与羟基酸等聚合来制备多羟基聚酯,在生物可降解新材料方面存在应用价值。

1　实验部分
111　主要仪器及试剂
WRS-1B 型数字熔点仪;德国Bruker ARX400型核磁共振仪(C DCl 3为溶剂,T MS 为内标);德国Ele 2mentar Vario E L 微量有机元素分析仪。

壬二酸、环氧
氯丙烷、氢氧化钠、苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵,均为分析纯。

112　D GAZ 的合成
将环氧氯丙烷37g (400mm ol )加入到带有分水器的反应瓶中升温至回流,搅拌下加入催化剂四乙基溴化铵0112g (016mm ol ),然后开始滴加热的壬二酸钠水溶液[将壬二酸1818g (100mm ol )和氢氧化钠810g (200mm ol )溶于45m L 蒸馏水中,并预热至80～90℃]。

强烈搅拌下共沸除水,将分水器中的环
氧氯丙烷层接出,通过滴液漏斗再次滴入到反应体系中,以保证有足量的环氧氯丙烷能参与反应。

当共沸除水停止时,反应结束。

当物料温度降至40℃以下时,蒸馏水水洗(100m L ×3)。

减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷得浅黄色油状液体DG AZ 粗品。

按盐酸-丙酮法测定产物环氧值,进而计算产物的纯度[2]。

所得粗品用95%的乙醇萃取3次,再用甲醇溶液中(甲醇与水体积比9∶1)萃取3次,得到纯品为无色的油状液体,环氧值为0165(理论值为0167)。

2　结果与讨论
211　产物表征
在室温下壬二酸二缩水甘油酯是无色的油状液
・
433・Nov.2007
现代化工
第27卷增刊(2)M odern Chemical Industry 2007年11月
体,不溶于水、能溶于甲醇、DMF 等极性有机溶剂,难溶于石油醚、环己烷等非极性有机溶剂。

元素分析:目标产物的分子式为C 15H 24O 6,理论值C 60100%、H 8100%,实验值C 59197%、H 7189%。

质谱(MS )分析结果为(m/z ,%):301(M ++1,
4),271(3)。

核磁共振氢谱(1H-NMR ),δ:1133(brs
,3H ,H a ),1163～1167(t ,2H ,H b ),2133～2138(t ,2H ,H c ),3188～3194(dd ,J =614H z ,1213H z ,1H ,H d ),4139～4143(dd ,J =219H z ,1213H z ,1H ,H d ),3118～3123(m ,1H ,H e ),2164～2165(dd ,J =216H z ,419H z ,1H ,H f ),2182～2186(dd ,J =412H z ,419H z ,1H ,H f )。

上
标a ～f 针对各氢原子,如下:
212　正交实验
探索实验表明,影响酯化反应的主要因素有反应物摩尔比、催化剂的种类和用量。

因此采用112中的实验操作,对此3因素进行了3水平的正交实验,结果显示各因素对酯化收率的影响程度顺序为:催化剂用量>催化剂种类>反应物摩尔比。

最佳工
艺条件为n (壬二酸)∶n (环氧氯丙烷)=1∶4,使用四乙基溴化铵作为催化剂,且x (催化剂)=016%,此时收率为9217%。

213　温度对反应的影响
在n (壬二酸)∶n (环氧氯丙烷)=1∶4,使用四乙
基溴化铵作为催化剂,且x (催化剂)=016%的条件下,研究了反应温度对酯化反应的影响,实验结果见表1。

可知反应温度越低,完全消耗壬二酸钠所耗费的时间就越多,原料向目标产物的转化率就越低。

该酯化反应的反应历程推测为亲核取代,环氧基先开环与壬二酸钠反应,再取代氯关环形成新的环氧基。

在较低的温度下,闭环速率将明显降低,有副反应发生,不利于目标产物的生成。

具体的反应机理还有待于进一步研究。

表1　温度对酯化反应的影响
反应温度/℃
反应时间/h
收率/%
环氧值
6041549170133802106110013790～951106812014495～100
015
9217
0153
214　加料方式对反应的影响[3-5]
除了在112中叙述的加料方式(Ⅰ
)外,还可采用另外2种加料方式制得目标产物:将壬二酸与环氧氯丙烷一同投入反应瓶中搅拌下加热回流进行反
应(Ⅱ
);将壬二酸钠粉末与环氧氯丙烷一同投入反应瓶中搅拌下加热回流进行反应(Ⅲ
)。

在n (壬二酸)∶n (环氧氯丙烷)=1∶4,使用四乙基溴化铵作为催化剂,且x (催化剂)=016%的条件下,研究了加
料方式对酯化反应的影响,实验结果见表2。

表2　加料方式对酯化反应的影响
加料方式
收率/%
环氧值
Ⅰ63100139Ⅱ76180144Ⅲ
9217
0153
由表2可知,最好的加料方式是将热的壬二酸
钠溶液缓慢的滴加到沸腾的环氧氯丙烷中,同时共沸除水。

这可能是由于壬二酸及壬二酸钠在环氧氯丙烷中的溶解度比较低,导致两相不能很好的接触。

部分的使用水相可以改善这种情况并适当地缩短反应时间。

还有其他的方式也可达到此效果,如在减压的条件下获得更高的反应温度或者选用一种不参与反应但能与壬二酸钠及环氧氯丙烷互溶的溶剂,但笔者还未对此进行尝试。

3　结语
以壬二酸为原料合成了壬二酸二缩水甘油酯。

优化的反应条件为:壬二酸100mm ol ,n (壬二酸)∶n (NaOH )∶n (环氧氯丙烷)=1∶2∶4,催化剂四乙基溴化铵摩尔分数016%,将热的壬二酸钠溶液滴入回流状态的环氧氯丙烷中并共沸除水。

在此条件下,DG AZ 的收率为9217%,纯度7815%。

参考文献
[1]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,
2002:59-62.
[2]任友直,张秀梅,张雅娟,等.涂料工业用原材料技术标准手册
[M].北京:化学工业出版社,1992:179-180.
[3]Mueller A C.Process for preparing epoxy ester :US ,2772296[P].1956-11-27.
[4]K ester E B ,G aiser C J ,Lazar M E.G lycidyl esters of aliphatic acids[J ].
J Org Chem ,1943,8:550.
[5]K ester E B ,Preusser H M.G lycidyl esters :US ,2448602[P ].1948-09-07.■
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533・2007年11月潘瑜等:壬二酸二缩水甘油酯的合成研究。