酚醛树脂胶黏剂论文ppt
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CH2OH
CH2OH + HCHO
-
+ HCHO
OH
O + H C H
OHOH
OH
CH2OH OH HOCH2 CH2OH
CH2OH
讨论：1）苯酚邻位加成和对位加成的几率，及其产物在后续反 讨论 应的活性(F/P mole ratio: 2.1)； 2）为什么甲醛只在苯酚的邻对位进行加成？
碱性条件下，甲醛只在苯酚的邻对位进行加成的机制。 在碱性条件下加热苯酚，苯酚与催化剂NaOH作用，形成苯氧负离子：
溶解性： 溶解性：
其它分类： 例如，用途分类， 其它分类： 例如，用途分类，….
2 酚醛树脂的合成原理
在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、 在酚醛树脂的合成中 ， 根据原料的化学结构 、 酚和醛 的用量（ 摩尔比）以及介质的pH值的不同 值的不同， 的用量 （ 摩尔比 ） 以及介质的 值的不同 ， 所生成的树 脂有两种类型， 热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 酚醛树脂和热固性酚醛树脂
酚醛树脂胶黏剂
1 酚醛树脂简介
酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称， 酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称， 酚类 在催化剂作用下形成树脂的统称 它是工业化最早(1910年,德国 年 德国 德国Bakelite)的合成高分子材料。 的合成高分子材料。 它是工业化最早 的合成高分子材料 酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、 酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等
（2）催化剂对树脂性质的影响 碱性催化剂有利于形成多羟甲基 碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于 形成热固性树脂。 形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成 亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1 亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于 l时，就形成热塑性树脂。 就形成热塑性树脂。
OH CH2O H + HO CH 2 C CH 2OH n (n=0,1or 2)
O ... H C H +
OH
OH CH2O CH2OH n
OH CH2 CH2OH n CH2OH n
OH CH2 + H2O CH 2OH n
CH2OH n (n=0,1or 2)
OH
讨论：3）缩聚反应中，邻、对位羟甲基活性对比？ 讨论
各种酚的反应活性
酚 类 3 , 5二甲酚 二甲酚 间甲酚 2 , 3 , 5三甲酚 三甲酚 苯酚 3 , 4二甲酚 二甲酚 2 , 5二甲酚 二甲酚 对甲酚 邻羟苯甲醇 邻甲酚 2 , 6二甲酚 二甲酚 比较速率（以苯酚为 ） 比较速率（以苯酚为1） 7.75 2.88 1.49 1.00 0.83 0.71 0.35 0.34 0.26 0.16
(1)催化剂对反应速度的影响
酚与醛的反应速度与
反应介质pH值有很大关系， pH值为4 反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变 pH值有很大关系 值为 pH值的变 化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4 化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化 值小于 类型，反应速度与H 的浓度成正比，即与pH值成反比； pH值成反比 类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比； pH值大于5 pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH 的浓 值大于 反应为碱催化类型，反应速度与OH—的浓 OH 度成正比，即与pH值成正比。 度成正比，即与pH值成正比。 pH值成正比
缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）：
OH CH2OH + HOCH2 OH CH2OH + HOCH2 OH OH OH CH2 OH + HCHO +H2O
OH CH2 OH + HCHO +H2O
如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构：
OH CH 2O H2C OH CH2 OH CH2OH OH HO CH2 OH O H2C CH2 OH CH2OH
3.1原料 原料
热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团， 热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个 三官能团 反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性 反应点，才能形成体型的结构，得到不溶 熔 的热固性 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构， 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生 成热塑性的线型树脂。 成热塑性的线型树脂。 不同的酚类与甲醛的反应活性不同 不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。 反应活性
讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制 讨论
缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此 需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。 甲阶酚醛树脂： 为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有 甲阶酚醛树脂： 较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要 求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树 脂，通过粘度控制反应终点。 乙阶酚醛树脂： 乙阶酚醛树脂： 是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可 熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有 溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性 的树脂，通过测定反应程度控制终点。 丙阶酚醛树脂： 丙阶酚醛树脂： 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶 段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度 和极高的耐水性及耐久性。
OH
OH CH3
H 3C OH CH3
OH
OH
…
醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。
O H C H
O O H C C H
O O C H
…
概念区别： 概念区别：Phenolic resin Vs. Phenol-formaldehyde resin
UF与PF的对比（性质差别的缘由） 与 的对比 的对比（
热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以 碱性催化剂 作用下 的情况下反应制成。 摩尔比小于1的情况下反应制成 摩尔比小于 的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下 热塑性酚醛树脂是在 酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以 酸性催化剂 作用下苯酚与甲醛以 摩尔比大于1的情况下反应制成。 摩尔比大于 的情况下反应制成。 的情况下反应制成
2.1 热固性酚醛树脂合成原理
HOCH 2
OH CH OH
与脲醛树脂类似，热固性PF树脂的制备过程也分为加成2 反应和缩聚反应两个阶段。 CH2OH 1）加成反应 ）
其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左右)， HO甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚的过程， OH 如下： OH
(3)催化剂种类和用量的影响 碱性催化剂： 碱性催化剂： 热固性酚醛树脂都用碱性催化剂， 热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂 有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两 有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。 种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂， 种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂， 氢氧化钡多用制造冷固性的水( 氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂， 溶性酚醛树脂， 氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。 氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。 氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10％～15％。 氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10％～15％。 10％～15
优异 优异 红色-棕红 红色 棕红 >120oC 很慢 优异 室外为主 7500RMB 游离酚
苯酚甲醛树脂的分类
分子结构： 分为线型PF和体型 分子结构： 分为线型 和体型 ，又称之为热塑性 和 和体型PF，又称之为热塑性PF和 热固性PF。 热固性 。 反应阶段： 分为甲阶（ 反应阶段： 分为甲阶（A-stage）PF，乙阶（B-stage）PF ） ，乙阶（ ） 和丙阶（ 和丙阶（C-stage）PF。 ） 。 固化温度： 分为低温固化 （<120oC）、中温固化 （ 固化温度： 分为低温固化PF（ ）、中温固化 ）、中温固化PF（ 120-160oC）和高温固化 （>160oC） ）和高温固化PF（ ） 使用形态： 分为液体、粉末、 使用形态： 分为液体、粉末、胶膜 分为水溶性、醇溶性、 分为水溶性、醇溶性、固体
高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂 高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂 热固性酚醛树脂比一般热固性 固化速度快， 固化速度快，贮存稳定性好 。 金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不 稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反 应的关键。 应的关键。
3 影响酚醛树脂质量的因素
2.2 热塑性酚醛树脂合成原理
在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下， 作用下 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用， 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。
胶种 原料 UF 尿素+甲醛 尿素 甲醛 O
CH2 N C NH
OH CH2
PF 苯酚+甲醛 苯酚 甲醛
OH CH2
主要结构
耐热、 耐热、耐老化 一般或较差 耐（沸）水性 一般或较差 颜色 无色-乳黄 无色 乳黄 <100oC 固化温度 固化速度 较快 耐霉性 一般或较差 主要应用 室内粘接 价格（固含量） 3000RMB 价格（固含量） 毒性问题 游离甲醛
3.2 酚与甲醛的摩尔比
只有当酚与醛的物质的量的比小于 时 只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一 小于 定数量的多羟甲基酚， 定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的 多羟甲基酚 线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂， 线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用 作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂， 作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的 比的范围为苯酚：甲醛＝ ： 比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。 ～ 。
OH
OH
＋ CH2O
OH CH2OH
OH CH2
OH
OH CH2
OH CH2 n
OH
2.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理
在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更 在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更 对位具有比邻位 高的反应活性， 高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线 型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。 型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。 活性较差的邻位 催化剂： 催化剂：二价金属离子
OH + OH
O
-
-
Heating
O-Βιβλιοθήκη + H2OH
-
O
O
O
O
-
H
H
-
苯氧负离子的三种共振式，表明苯氧负离子是一个亲核试剂，进攻甲 OH 醛的C=O：
CH2OH + OH -
O
-
H
O
O
H C H
OH
OCH2OH + H2O
+ H C H
最适宜苯酚-甲醛加成反应的温度是 oC，特征是放热明显（1mol苯 温度是65 特征是放热明显（ 温度是 特征是放热明显 苯 酚与1mol甲醛的反应热为 酚与 甲醛的反应热为105kJ），因此这是制备PF树脂最危险的步 ） 甲醛的反应热为 骤之一。
三羟甲基酚的含量 平均分子量 游离酚、游离醛含量 游离酚、
3.3 催化剂
酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。 酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。 当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强 当苯酚与甲醛的摩尔比大于 （即苯酚过量），在强 ）， 酸性（pH＜3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样 酸性（ ＜ ）条件下可合成热塑性酚醛树脂； 同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1， 同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于 ，在二价金属离子 催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂； 催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂； 当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱 当苯酚与甲醛的摩尔比小于 （即甲醛过量），在碱 ）， 性（pH＞7）条件下可合成热固性酚醛树脂。 ＞ ）条件下可合成热固性酚醛树脂。
2）缩聚反应 ）
对于工业制备热固性PF树脂，鉴于多方面因素（降低毒性、降低成本 等）考虑，其F/P的摩尔比都小于3。例如，当F/P=2.5时，其加成反应 产物的组成有哪些？ OH OH OH OH 当F/P=2.5时，通过加成反应，体系的主要产物为三羟甲基苯酚和二 羟甲基苯酚，以及少量的一羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛。 CH2O H + H CH2 + H 2O 当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂NaOH的浓度，体系 CH2OH n CH2OH n CH 2OH n CH 2OH n 就进入缩聚阶段。其主要的缩聚反应有哪些？ (n=0,1or 2) (n=0,or 1)
CH2OH + HCHO
-
+ HCHO
OH
O + H C H
OHOH
OH
CH2OH OH HOCH2 CH2OH
CH2OH
讨论：1）苯酚邻位加成和对位加成的几率，及其产物在后续反 讨论 应的活性(F/P mole ratio: 2.1)； 2）为什么甲醛只在苯酚的邻对位进行加成？
碱性条件下，甲醛只在苯酚的邻对位进行加成的机制。 在碱性条件下加热苯酚，苯酚与催化剂NaOH作用，形成苯氧负离子：
溶解性： 溶解性：
其它分类： 例如，用途分类， 其它分类： 例如，用途分类，….
2 酚醛树脂的合成原理
在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、 在酚醛树脂的合成中 ， 根据原料的化学结构 、 酚和醛 的用量（ 摩尔比）以及介质的pH值的不同 值的不同， 的用量 （ 摩尔比 ） 以及介质的 值的不同 ， 所生成的树 脂有两种类型， 热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 酚醛树脂和热固性酚醛树脂
酚醛树脂胶黏剂
1 酚醛树脂简介
酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称， 酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称， 酚类 在催化剂作用下形成树脂的统称 它是工业化最早(1910年,德国 年 德国 德国Bakelite)的合成高分子材料。 的合成高分子材料。 它是工业化最早 的合成高分子材料 酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、 酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等
（2）催化剂对树脂性质的影响 碱性催化剂有利于形成多羟甲基 碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于 形成热固性树脂。 形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成 亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1 亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于 l时，就形成热塑性树脂。 就形成热塑性树脂。
OH CH2O H + HO CH 2 C CH 2OH n (n=0,1or 2)
O ... H C H +
OH
OH CH2O CH2OH n
OH CH2 CH2OH n CH2OH n
OH CH2 + H2O CH 2OH n
CH2OH n (n=0,1or 2)
OH
讨论：3）缩聚反应中，邻、对位羟甲基活性对比？ 讨论
各种酚的反应活性
酚 类 3 , 5二甲酚 二甲酚 间甲酚 2 , 3 , 5三甲酚 三甲酚 苯酚 3 , 4二甲酚 二甲酚 2 , 5二甲酚 二甲酚 对甲酚 邻羟苯甲醇 邻甲酚 2 , 6二甲酚 二甲酚 比较速率（以苯酚为 ） 比较速率（以苯酚为1） 7.75 2.88 1.49 1.00 0.83 0.71 0.35 0.34 0.26 0.16
(1)催化剂对反应速度的影响
酚与醛的反应速度与
反应介质pH值有很大关系， pH值为4 反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变 pH值有很大关系 值为 pH值的变 化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4 化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化 值小于 类型，反应速度与H 的浓度成正比，即与pH值成反比； pH值成反比 类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比； pH值大于5 pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH 的浓 值大于 反应为碱催化类型，反应速度与OH—的浓 OH 度成正比，即与pH值成正比。 度成正比，即与pH值成正比。 pH值成正比
缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）：
OH CH2OH + HOCH2 OH CH2OH + HOCH2 OH OH OH CH2 OH + HCHO +H2O
OH CH2 OH + HCHO +H2O
如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构：
OH CH 2O H2C OH CH2 OH CH2OH OH HO CH2 OH O H2C CH2 OH CH2OH
3.1原料 原料
热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团， 热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个 三官能团 反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性 反应点，才能形成体型的结构，得到不溶 熔 的热固性 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构， 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生 成热塑性的线型树脂。 成热塑性的线型树脂。 不同的酚类与甲醛的反应活性不同 不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。 反应活性
讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制 讨论
缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此 需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。 甲阶酚醛树脂： 为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有 甲阶酚醛树脂： 较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要 求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树 脂，通过粘度控制反应终点。 乙阶酚醛树脂： 乙阶酚醛树脂： 是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可 熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有 溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性 的树脂，通过测定反应程度控制终点。 丙阶酚醛树脂： 丙阶酚醛树脂： 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶 段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度 和极高的耐水性及耐久性。
OH
OH CH3
H 3C OH CH3
OH
OH
…
醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。
O H C H
O O H C C H
O O C H
…
概念区别： 概念区别：Phenolic resin Vs. Phenol-formaldehyde resin
UF与PF的对比（性质差别的缘由） 与 的对比 的对比（
热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以 碱性催化剂 作用下 的情况下反应制成。 摩尔比小于1的情况下反应制成 摩尔比小于 的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下 热塑性酚醛树脂是在 酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以 酸性催化剂 作用下苯酚与甲醛以 摩尔比大于1的情况下反应制成。 摩尔比大于 的情况下反应制成。 的情况下反应制成
2.1 热固性酚醛树脂合成原理
HOCH 2
OH CH OH
与脲醛树脂类似，热固性PF树脂的制备过程也分为加成2 反应和缩聚反应两个阶段。 CH2OH 1）加成反应 ）
其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左右)， HO甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚的过程， OH 如下： OH
(3)催化剂种类和用量的影响 碱性催化剂： 碱性催化剂： 热固性酚醛树脂都用碱性催化剂， 热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂 有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两 有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。 种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂， 种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂， 氢氧化钡多用制造冷固性的水( 氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂， 溶性酚醛树脂， 氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。 氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。 氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10％～15％。 氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10％～15％。 10％～15
优异 优异 红色-棕红 红色 棕红 >120oC 很慢 优异 室外为主 7500RMB 游离酚
苯酚甲醛树脂的分类
分子结构： 分为线型PF和体型 分子结构： 分为线型 和体型 ，又称之为热塑性 和 和体型PF，又称之为热塑性PF和 热固性PF。 热固性 。 反应阶段： 分为甲阶（ 反应阶段： 分为甲阶（A-stage）PF，乙阶（B-stage）PF ） ，乙阶（ ） 和丙阶（ 和丙阶（C-stage）PF。 ） 。 固化温度： 分为低温固化 （<120oC）、中温固化 （ 固化温度： 分为低温固化PF（ ）、中温固化 ）、中温固化PF（ 120-160oC）和高温固化 （>160oC） ）和高温固化PF（ ） 使用形态： 分为液体、粉末、 使用形态： 分为液体、粉末、胶膜 分为水溶性、醇溶性、 分为水溶性、醇溶性、固体
高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂 高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂 热固性酚醛树脂比一般热固性 固化速度快， 固化速度快，贮存稳定性好 。 金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不 稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反 应的关键。 应的关键。
3 影响酚醛树脂质量的因素
2.2 热塑性酚醛树脂合成原理
在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下， 作用下 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用， 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。
胶种 原料 UF 尿素+甲醛 尿素 甲醛 O
CH2 N C NH
OH CH2
PF 苯酚+甲醛 苯酚 甲醛
OH CH2
主要结构
耐热、 耐热、耐老化 一般或较差 耐（沸）水性 一般或较差 颜色 无色-乳黄 无色 乳黄 <100oC 固化温度 固化速度 较快 耐霉性 一般或较差 主要应用 室内粘接 价格（固含量） 3000RMB 价格（固含量） 毒性问题 游离甲醛
3.2 酚与甲醛的摩尔比
只有当酚与醛的物质的量的比小于 时 只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一 小于 定数量的多羟甲基酚， 定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的 多羟甲基酚 线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂， 线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用 作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂， 作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的 比的范围为苯酚：甲醛＝ ： 比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。 ～ 。
OH
OH
＋ CH2O
OH CH2OH
OH CH2
OH
OH CH2
OH CH2 n
OH
2.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理
在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更 在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更 对位具有比邻位 高的反应活性， 高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线 型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。 型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。 活性较差的邻位 催化剂： 催化剂：二价金属离子
OH + OH
O
-
-
Heating
O-Βιβλιοθήκη + H2OH
-
O
O
O
O
-
H
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-
苯氧负离子的三种共振式，表明苯氧负离子是一个亲核试剂，进攻甲 OH 醛的C=O：
CH2OH + OH -
O
-
H
O
O
H C H
OH
OCH2OH + H2O
+ H C H
最适宜苯酚-甲醛加成反应的温度是 oC，特征是放热明显（1mol苯 温度是65 特征是放热明显（ 温度是 特征是放热明显 苯 酚与1mol甲醛的反应热为 酚与 甲醛的反应热为105kJ），因此这是制备PF树脂最危险的步 ） 甲醛的反应热为 骤之一。
三羟甲基酚的含量 平均分子量 游离酚、游离醛含量 游离酚、
3.3 催化剂
酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。 酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。 当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强 当苯酚与甲醛的摩尔比大于 （即苯酚过量），在强 ）， 酸性（pH＜3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样 酸性（ ＜ ）条件下可合成热塑性酚醛树脂； 同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1， 同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于 ，在二价金属离子 催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂； 催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂； 当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱 当苯酚与甲醛的摩尔比小于 （即甲醛过量），在碱 ）， 性（pH＞7）条件下可合成热固性酚醛树脂。 ＞ ）条件下可合成热固性酚醛树脂。
2）缩聚反应 ）
对于工业制备热固性PF树脂，鉴于多方面因素（降低毒性、降低成本 等）考虑，其F/P的摩尔比都小于3。例如，当F/P=2.5时，其加成反应 产物的组成有哪些？ OH OH OH OH 当F/P=2.5时，通过加成反应，体系的主要产物为三羟甲基苯酚和二 羟甲基苯酚，以及少量的一羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛。 CH2O H + H CH2 + H 2O 当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂NaOH的浓度，体系 CH2OH n CH2OH n CH 2OH n CH 2OH n 就进入缩聚阶段。其主要的缩聚反应有哪些？ (n=0,1or 2) (n=0,or 1)