06 1 第六章 力学性能 高弹性 TPE 11918

第六章高聚物的力学性能（1）
6.1 概述
6.1.1 高聚物力学性能的特点（形变性能、断裂性能）
高弹形变：平衡高弹形变：瞬时、平衡、可逆的高弹形变；
非平衡高弹形变：瞬时粘弹性，与时间有关
高弹性：准平衡态高弹形变，由高分子构象熵的改变引起，处于链段无规自由热运动橡胶（弹性体）→外力作用（拉伸力）→ 链段运动对外响应
→可逆的弹性形变（伸长数倍）
普弹性：内能的改变引起
粘弹性：呈粘性流体的性质、弹性和粘性同时出现。

表现在力学松弛现象（蠕变、应力松弛）及动态力学行为。

高聚物的力学行为：依赖于时间、温度。

必须同时考虑应力、应变、时间和温度来描述。

研究目的：（1）力学性能宏观描述和测试合理化；
（2）宏观力学性能与微观各个层次的结构因素的关系。

6.1.2 形变类型和描述力学行为的基本物理量
（1）简单剪切（形状改变，体积不变）
剪切应力：σ = F/A，剪切应变：γ= tgθ，
剪切模量（刚度）：G = σ/γ，剪切柔量：J = 1/G = γ/σ
（2）本体（体积）压缩（形状不变，体积改变）
本体应变：Δ= ΔV / V，本体模量：K = P/Δ = P / （- ΔV / V），
本体柔量（可压缩度）：B = 1 / K
（3）单向拉伸（形状和体积同时改变）
拉伸应力：σ = F/A0（张应力，工程应力），
拉伸应变：ε1 = （l-10）/10=Δl/10（张应力，工程应变，习用应变），
杨氏模量：E = σ / ε1 （高聚物 E = 0.1MPa～500MPa），拉伸柔量：D = 1 / E
横向应变：ε2 =（b - b0）/ b0，ε3 =（d - d0）/ d0）
泊松比：γ = -ε2 / ε1= -ε3 / ε1 （拉伸试验中横向应变与纵向应变的比值的负数）对于大多数高聚物：橡胶，γ = 0.5，体积几乎不变，没有横向收缩。

塑料，γ = 0.2～0.4。

对各向同性的理想材料：G = E /（1+γ），K = E（1 - 2γ），E = 9KG /（3K + G），
若体积几乎不变，即γ = 1/2, 则 E = 3G；
对于各向异性材料情况比较复杂，不止有两个的独立弹性模量，通常至少有5或6个。

单轴取向材料有5个独立的弹性模量，包括2个E，2个G和1个B；双轴取向或平面无规取向材料有5个独立的弹性模量。

6.2 高弹性
6.2.1 高弹性的一般特点
（1）橡胶高弹性形变的分子运动机理
高聚物分子的链段：单链上若干个σ单键内旋转所形成的独立运动单元。

链段→独立运动→形成许多构象→无外力作用时→分子链构象熵最大的卷曲分子构象受外力作用时→ 构象改变（较为伸展的构象）→ 构象数↓ 构象熵↓
→拉伸应力去除→回复→可逆的高弹形变→热力学熵增→ 高弹性（熵弹性）（2）高弹性的特点（橡胶独有的特征）
a. 形变大。

橡胶在较宽的环境温度（-50－300℃）下具备高弹性，具有其他高分子材料不具备的特征，在外力作用下具有较大的弹性变形，最高可达1000 %或以上，除去外力后变形很快恢复，而具有普弹性的金属材料、陶瓷的变形≤1％。

橡胶高弹性的本质是由大分子构象变化而来的熵弹性，是基于橡胶分子链活泼的微布朗运动，这种高弹性不同于由键长键角变化而来的普弹性。

橡胶的形变为“高弹形变”。

橡胶由线形的长链分子组成，由于热运动，这种长链分子在不断地改变着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于蜷曲状态，根据计算，蜷曲分子的均方末端距比完全伸直地分子的均方末端距小100-1000倍，因此拉伸时会表现出很大的形变量。

橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。

在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后会自发地回复到初态。

b. 弹性模量低。

只有0.1～1 MPa，金属104～105 MPa
c. 弹性模量E 随绝对温度的升高而成正比地增加，T↑→ E↑；而金属的普弹模量随温度的升高而减小。

当外力使蜷曲的橡胶大分子链拉直时，分子自身的运动趋势是企图回到自然蜷曲的状态，温度升高，分子链内各部分的热运动加剧，回缩力也增大，要保持原来的形变量，就得加大外力，则弹性模量增加。

d. 拉伸时放热，回缩时吸热。

快速拉伸（绝热过程）橡胶时，T ↑；对于金属材料，则T↓（吸热）。

橡胶拉伸时放出的热量来自于以下三方面：一是橡胶伸长变形时，分子链或链锻由
混乱排列变成比较有规则得排列，熵值减少；恒温可逆过程dQ=TdS ，由于dS<0，则dQ<0；二是分子链间在运动时由于摩擦而产生热量；三是部分分子链规整排布而发生结晶，结晶过程中放热。

理想弹性体形变对力的响应是瞬时的，高弹模量与时间无关；而实际弹性体形变对力的响应不是瞬时的，高弹模量与时间有关，是时间的函数。

▲橡胶的定义：
ASTM ：20～27℃下，可拉伸两倍的试样，当外力除去后至少回缩至原长的1.5倍以下者；或者在使用条件下，具有106 ---107Pa 的杨氏模量者。

《高分子词典》：在环境温度下显示高弹性的高分子化合物。

橡胶通常为无定形态，分子量很高（几十万到数百万），分子链呈卷曲状，分子间作用力小，玻璃化温度低，可以在较低应力下发生很大（100－1000 %）可逆变形。

由于历史原因，“橡胶”术语在应用中名称内涵不同（天然橡胶、合成橡胶、生胶、混炼胶、硫化胶、胶料）。

故ASTM D833 推荐使用“弹性体”代替“橡胶”。

6.2.2 高弹性的热力学分析
橡胶弹性理论的发展历程：第一步是对橡胶的弹性进行热力学分析；第二步是用统计方法定量地计算高分子链的末端距和熵，从而对分子的弹性做出比较完整的解释；第三步是把孤立分子链的性质用于交联网结构的体系中，试图用定量的方法表示网状结构高聚物的高弹性。

橡胶被拉伸时发生的高弹形变是可逆的，可利用热力学定律进行分析。

()()T,V T,V u S f T l l ∂∂=-∂∂
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。

就是说，橡胶的张力是由于变形时内能和熵都发生变化引起的。

在试样长度L 和体积V 维持不变的情况下，试样张力f 随温度T 的变化。

根据热力学分析的结果，对于理想橡胶来说，其弹性为熵弹性，形变时的回缩力仅
仅由体系内部熵的变化引起，因此可以把橡胶的宏观变形引起的回缩力与高分子链的相应的构象变化联系起来。

热力学分析证明高弹性的熵弹性本质：
（1）内能在拉伸过程中基本不变：（〆U/〆L）T,V = 0
（2）高弹性由内部熵变引起：f = -T（〆S/〆L）T,V
（3）拉伸时体系放热：fdl = -Tds = -dQ
6.2.3 高弹形变的统计理论
理想高弹体→热力学分析→熵弹性→宏观高弹形变、分子构象变化
高分子链统计理论、玻尔兹曼定律→ 体系熵变→ 橡胶的状态方程（宏观的应力－应变关系式）
橡胶的储能函数
W = 1/2 NKT （λ12＋λ22＋λ32- 3 ）
= 1/2 G （λ12＋λ22＋λ32- 3 ）= 1/2 ρRT/ M C（λ12＋λ22＋λ32- 3 ）
W—外力作用所做的功，或橡皮形变储存的能量；
G—剪切模量，G ＝NKT ＝ρRT/ M C
物理意义：在外力作用下，单位体积橡胶在高弹形变过程中所储存的能量（W），是形变（λ1、λ2、λ3三维轴向拉伸比）、橡胶的结构参数（N－网链密度）和温度（T）的函
数，与橡皮的化学结构无关。

储能函数修正式（考虑自由末端，物理交联，与高斯链偏差）：
W= 1/2（ρRT/ M C + a）（1- 2 M C/ M ）h2 / h02（λ12＋λ22＋λ32-3 ），
其中，ρRT/ M C－G－物理交联，a－校正因子－物理交联，M C/M －自由末端，h2/h02－前置因子。

6.2.4 高弹性材料的应力—应变关系（橡胶的状态方程）
（1）橡胶的状态方程
单向拉伸：σ = ρRT/ M c（λ - 1/ λ2）= 1/3 E（λ - 1/ λ2）
简单剪切：σ = Gγ2
物理意义：
①橡胶的任何形变类型的应力－应变关系中，只与交联网中分子链数目（交联密度）有关；
②不管橡胶化学结构如何，橡胶的应力－应变关系相似；
③结晶性聚合物中观察到模量在高伸长时大幅度增加主要是由于形变结晶引起的，而在非晶交联网中这一现象是由非高斯效应所致；
④应力－应变关系一般在应变< 50％或拉伸比< 1.5倍情况下适用。

（2）橡胶高弹性统计热力学理论的修正
①非高斯效应高形变的非晶橡胶，网链接近极限伸长比，交联网络为高斯链的假设已不适用。

交联密度越高→ 网链越短→ 非高斯效应↑；
高分子链运动形式：高弹模量（链段运动）<< 普弹模量（链长、键角的变化－内能的变化）
②应变诱导结晶结晶高弹体：结晶→物理交联点→链段运动↓→ 普弹形变↑
③非理想交联网——有效网链和无效网链网络缺陷：物理交联、链圈、自由链
④内能的贡献
⑤体积变化和非仿射形变（仿射形变－在产生形变时，微观交联网与整个橡胶试样的形
变有相同的比率）。

（3）状态方程修正式：（高应变）
①σ = ρRT/ Mc·[λ-V/（Vo·λ2）]
② G = A￠ρRT/ Mc，（A￠< 1，校正因子，由于交联网的变形不是仿射变形）
③σ = ρRT /Mc·（λ-1/λ2）·（1-2 Mc / M ）
（4）橡胶高弹性热力学理论的应用
①橡胶状态方程的普适性；
②测定橡胶的弹性模量。

当橡胶应变较小时，测定应力－应变曲线的起始线性部分，可
计算 E 或G 。

当应变较大时，工程上常用定伸应力表征表观模量；
③测定橡胶交联密度。

6.2.5 影响橡胶高弹性的结构因素
橡胶高弹性的表征：
在静态作用下：硬度、拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力、
扯断永久变形、回弹性（冲击弹性）、压缩永久变形；
在动态作用下：动态模量、力学损耗、损耗角正切、动态生热、疲劳性能
橡胶的极限性质：橡胶的极限性质即极限强度（拉伸强度）、拉断伸长率（断裂伸长率）和断裂行为，是橡胶材料使用性能中重要的指标。

橡胶高弹性取决于：橡胶的种类（柔性高分子链结构）、配合剂的品种和用量（硫化交联体系、填充体系、增塑体系）、加工工艺条件等。

（1）交联的影响
高分子链间适当的交联，防止高弹形变过程中产生不可逆的塑性形变（拉伸永久变形）。

物理交联点的作用：
分子量足够大；
活性填料增强：Guth-Smallwood 方程：
E t / E 0＝1+2.5φt + 14.1φt 2，φt －表示二者的结合程度和结合特性
（2）分子量的影响
橡胶类高聚物应具有足够高的分子量。

足够高的分子量，起到物理交联点的作用。

同时由于端链是交联网中的不完善结构因素，对橡胶极限性质有不利影响。

高的分子量使端链数目减少，极限性质↑。

影响橡胶分子量的塑炼工艺、混炼工艺对橡胶性能影响明显。

（3）结晶的影响
柔性高分子（橡胶），低温时发生结晶（如NR、CR）→ σ↑↑
或拉伸应变诱导结晶（如NR、IIR）→ σ↑↑
结晶对橡胶极限性质的影响：结晶性交联网的应变诱发结晶作用，可引起应力应变曲线的急剧升高，有利于提高其极限性质；温度升高或溶胀度增大，均会抑制应变诱发结晶作用，使橡胶极限性质降低。

（4）增塑的影响
溶胀效应是指溶剂或增塑剂分子进入橡胶交联网络，使其溶胀，体系网链密度降低，平均末端距增加，进而使橡胶模量下降。

（5）橡胶的结构与使用温度
T g～T d使用温度范围，根据要求选择橡胶品种。

①改善高温老化性、提高耐热性
橡胶的主链、取代基结构：不饱和（二烯类橡胶）：NR、SBR、CR、BR
交联键的结构：交联键类型：－S x－, －S1,2－, －C-C－, －C-O-C－
交联键密度、键能和柔性
②降低T g，改善耐寒性
T↓ 链段运动丧失→高弹性丧失（T b）
耐寒性增塑剂；非活性、粒径大的填料；填料用量↓。

6.2.6 热塑性弹性体
（1）概述
热塑性弹性体（TPE）是一种兼有热塑性塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。

TPE的组成：
软段（橡胶段）：常温下具有高弹性
硬段（塑料段）：常温下处于玻璃态或结晶态，为物理交联点，高温下可塑化或熔融
TPE的分类：
按生产方法的不同可分为：嵌段共聚型TPE，如SBS树脂
共混型TPE，如EPDM / PP共混物
按结构的不同分类：
（2）TPE的结构
嵌段共聚型的树脂链段（相）被称为硬段，具有热塑性。

从熔融状态开始冷却时，通过硬段大分子间的范德华力、氢键、离子键等内聚力发生的缔合作用，形成密集的聚集相，它起到补强作用和物理交联的作用。

对共混型TPE而言，硬区和软区是组分独立的聚合物，即是不同大分子组成的两相。

橡胶相通过充分的动态硫化，TPE才具有良好的力学性能。

①TPE的近程结构（链化学结构）
a. 物理交联段（或高温下能解离的化学键）和高弹性链段
b. 每一嵌段有足够的长度
c. 适当的排列次序和链节方式
②TPE的远程结构（分子量和聚集态）
a. 分子量
b. 高分子链的形态－动态的卷曲分子构象
③固态的TPE的微观相分离结构与形态
硬段和软段不相容－分子内相分离、微观相分离
（3）TPE的物理力学性能
软段和硬段保持各自的T g，热变形温度（最高使用温度）取决于玻璃态或结晶态（物理交联点）；拉伸应力—应变行为与TPE的化学结构及其相结构形态密切相关。

（4）共混型TPE的制备
利用动态硫化方法。

动态硫化是橡胶与树脂在熔融混合时，在剪切作用下，橡胶借助于硫化剂产生硫化反应的过程。

动态硫化的含义是橡胶与热塑树脂在熔融共混时“就地”被硫化。

同时，共混体受混炼机械的高速剪切应力作用，橡胶被硫化成交联的颗粒，也称微区，分散在树脂中，这种交联了的橡胶微区主要提供共混体的弹性，树脂则提供熔融温度下的塑性流动－热塑成型性。

根据橡塑组分不同，动态交联程度不同、配合剂以及工艺条件、混炼设备不同，可
制得不同性能的共混型热塑性弹性体。

EPDM 是无规共聚物，而PP是高等规度的高结晶度的高聚物，二者在聚集态上存在着显著差别。

在制备EPDM/PP体系时注意两个问题：一是二者的均混与互溶状态；二是EPDM组分含量高时，如何使TPE仍然保持热塑性。

形态结构的分析与表征结果证明，因结构差异EPDM与PP虽不能形成分子互溶状态的均相体系，但可形成亚微观分相而宏观均一的多相体系。

即所谓的“海-岛”结构，热塑树脂始终为连续相（海），交联的橡胶粒子为分散相（岛），材料的热塑性就是来自于海相的PP。

研究结果还表明，两相界面并非“泾渭分明”，而是形成互相渗透的过渡带。

这种形态结构特点，解释了它具备热塑性和良好力学性能的基本原因。

① 动态硫化程度
动态硫化程度指在剪切力的作用下，橡胶相形成交联网络的程度，即交联密度。

根据动态硫化程度不同，可将共混型热塑弹性体分为未硫化型和硫化型，硫化型又可分为部分硫化及充分硫化。

完成动态硫化的关键因素在于配方和工艺条件，如混炼温度、剪切力、硫化时间。

② 配合体系
在TPV 的组分中，有橡塑主体材料、交联体系、填充体系、增塑体系、防护体系、
增容体系等。

交联体系动态交联作用，在熔融共混温度下，既能使橡胶充分硫化，又不产生硫化返原，还应考虑橡胶相的硫化速率与分散程度的匹配，即应保证在橡胶充分混匀后才开始硫化。

其按交联剂的分子结构特点有如下分类：硫磺促进剂体系、过氧化物、酚醛树脂。

填充体系就材料而言，TPV 的强度主要取决于树脂相的结晶度、橡胶相的强度和交联度以及橡塑界面的结合程度。

但填充剂的加入能使TPV的硬度、定伸及耐介质稳定性有所提高，同时使伸长率及热塑流动性下降。

增塑体系为了改善TPV 的加工流动性和降低材料的硬度，可在预制的母胶中，加入一定量橡胶增塑剂，以增大软相（橡胶相）的容积。

增塑剂在熔融温度下是加工助剂，而在使用温度下又是增塑剂。

若使用充油橡胶，则更有利于共混操作及更有效地降低硬度。

增容体系在制备树脂和橡胶不相容或相容性较差的TPV时，添加少量对橡胶和树脂有增容作用的相容剂，可获得综合性能优良的TPV材料。

例如，在制备NBR/PP时，用CPE、马来酸酐接枝PP、氯化聚丙烯（CPP）作为增容剂，共混体系经过动态全硫化后具有优良的耐热、耐油及其它综合性能。

③共混工艺
动态硫化过程与加工设备关系密切。

动态硫化法制备TPV 的设备有开炼机、密炼机、反应挤出机等。

采用开炼机或密炼机制备动态硫化TPV 的具体步骤：先将橡胶和热塑性树脂熔融共混，当达到“充分”混合后，加入硫化剂，此时边混合、边硫化，硫化完成后造粒、冷却。

此法进行动态硫化时，硫化时间易于控制，可将橡胶组分充分硫化。

但缺点是劳动强度大，生产效率不高。

PP/EPDM TPE制备工艺：
EPDM母炼胶（含硫化活性剂Z n O、硬脂酸），加入PP → 熔融混炼
→ 加入硫化促进剂（例如DM、TMTD）
→ 加入硫化剂（硫黄）→熔融混炼→ 出片→ 造粒→冷却→ 产品NBR/PVC TPE制备工艺：（一步法和二步法，二步法的综合性能好）
冷却方式也就是物料降温的速率，它涉及到结晶型树脂的结晶形成形态。

有实验结果表明，骤冷和渐冷对TPV的力学性能影响较大。

采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机制备TPV 时，橡胶和热塑性塑料在挤出机前段进行熔融并充分混合后，硫化剂通过中间口加入，在螺杆的剪切作用下，硫化剂与橡胶组分混合并使之硫化。

此方法的剪切效果明显，具有较高的生产能力和自动控制水平，可严格控制工艺条件，充分保证聚合物混合质量和控制硫化深度，适于大规模生产。

从发展趋势看，挤出法的生产效率高，劳动强度低，但挤出法要求橡胶组分呈粒状或粉末橡胶。

目前一些橡胶已实现粉末化，主要有粉末丁腈橡胶、粉末丁苯橡胶、粉末氯丁橡胶以及乙丙橡胶、SBS等。

④共混型热塑性弹性体品种
目前，实现产业化应用的共混型热塑性弹性体品种主要有EPDM/PP、IIR/PP、NBR/PVC、NBR/PA、ACM/PP等，这些产品的性能与共混组分中橡胶的性能密切相关，
在很多场合可代替传统的热固性橡胶。

6.2.7 形状记忆聚合物（SMP）
形状记忆聚合物（SMP）是指具有初始形状的聚合物制品经形变固定后，通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物。

（1）形状记忆橡胶的结构及记忆机理
结构特点形状记忆橡胶主要依赖弹性分子链的弹性来实现记忆，相对于形状记忆合金来说具有复原力小而复原量大、质量小、易加工、不生锈、电绝缘、形状变化率大、着色性好及可以在其上印刷等优点。

形状记忆橡胶在结构形态上必须具有：
①柔性高分子链或链段；
②由物理或化学交联形成的网状结构；
③温度高于室温时分子运动冻结或受限（玻璃化转变或结晶）的结构，亦即形状记忆橡胶中必须存在弹性的无定形区域和刚性的结晶区域或玻璃化区域，即分子链必须存在硬段和软段，或者必须由2种不同的高分子聚合物（橡胶与树脂）共混而成。

记忆机理聚合物的高弹形变是靠链段运动引起大分子构象的改变来实现的，而高弹形变是高分子材料具有记忆效应的先决条件。

由于高分子链段运动受阻于内摩擦力，所以应变跟不上应力的变化，表现出滞后现象。

如果将一个赋形的橡胶或塑料材料加热到高弹态，并施加应力使高弹态产生形变，在该应力尚未达到平衡时使用骤冷方法使高分子链结晶或变到玻璃态，这样尚未完成的可逆形变必然以内应力的形式被冻结在大分子链中。

如果将该材料再加热到高弹态，这样结晶部分熔化，高分子链段运动重新出现，则未完成的可逆形变将在内应力的驱使下完成，在宏观上就导致材料自动恢复到原来的状态，这就是形状记忆效应的本质。

橡胶或塑料的形状记忆过程从热力学的观点来看，是一个从热力学的不稳定状态到稳定状态的变化过程。

把一块形状记忆材料作为一个热力学体系来考虑，在室温时把具有一定聚集态结构的塑料材料加热到高弹态，在未加应力前是一种热力学稳定体系。

在
高弹态时进行拉伸，在应力的作用下大分子链沿着应力场的方向被拉伸取向，新的聚集态为热力学相对不稳定的体系，在高弹态下拉伸时冻结的应力随时都有释放出来的趋势，只有通过骤冷才能将这种相对的不稳定体系保存下来。

将这种拉伸并冻结了应力的高分子材料再加热到高弹态，这时大分子聚集态的恢复将继续进行，大分子链段的热运动最终使体系趋于无序化，体系的混乱度增加，熵值增大，体系自由能减小。

形状恢复的过程是一个热力学的自发过程，这是聚合物形状记忆过程的热力学本质。

在一定条件下，形状记忆弹性体被赋予一定的形态（起始态）。

当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状并将其固定（变形态）。

如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化，它便可逆地恢复至起始态。

至此完成“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”的循环。

形状记忆弹性体按照回复原理可分为：热致感应型，光致感应型，电致感应型，化学感应型等。

（2）形状记忆橡胶研究现状
形状记忆弹性体按照来源不同分为天然形状记忆弹性体和合成形状记忆弹性体。

天然形状记忆弹性体主要是杜仲橡胶、古塔波胶等。

它们已用于制造儿童玩具、温控开关、缓冲器接管、保密形状材料等。

合成形状记忆弹性体包括交联聚乙烯、反式聚异戊二烯、NR/LDPE、EVA、聚氨酯、聚降冰片烯、聚酯、聚己内酯。

杜仲胶记忆材料杜仲胶低交联度产物称为杜仲胶形状记忆材料，具有典型的热记
忆性能，即硫化定形的硬质产品在加热软化后受外力变形到一定的形状并被冷却固定，当将此试样再升温至熔点以上时，它能迅速回复记忆到硫化定形产品状态，回复残率很低。

杜仲胶记忆材料能经历反复的形变与恢复而不破坏材料。

它的热变形温度很低（玻璃化转变温度为64℃），在60～70℃的热水中即像橡皮泥一样可用手捏成任意形状，而冷却至室温以后成为硬质塑料。

故杜仲胶兼具橡塑二重性。

反式-1,4-聚异戊二烯又称合成杜仲胶。

反式-1,4-聚异戊二烯的结晶聚集态使其在室温附近的温度区间内失去弹性，故不能像天然橡胶（NR）那样作为弹性体使用。

硫化后的反式-1,4-聚异戊二烯是一种交联网络型材料，在升温过程中能从结晶态进入高弹态，受热后具有橡胶弹性，受力可变形，冷却后可在变形态冻结，因此可以制备成热敏型形状记忆材料。

反式-1,4-聚异戊二烯以用硫黄或过氧化物交联得到的网状结构为固定相，以能熔化和结晶相互变化的部分结晶相为可逆相，形状记忆温度为40℃。

苯乙烯-丁二烯共聚物记忆材料苯乙烯-丁二烯共聚物形状记忆树脂是由苯乙烯与
丁二烯通过接枝或嵌段共聚的方法制得的热塑性弹性体。

在固态时，聚苯乙烯末端嵌段聚集成分离相微区，这些微区起到物理交联点的作用，从而形成与硫化橡胶相似的交联网络。

也可以通过对嵌段结构的设计而合成具有形状记忆特性的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物。

苯乙烯-聚丁二烯共聚物分子量为数十万，耐酸碱及着色性好，易溶于甲苯等溶剂，其变形量大，可高达400% ，而且形变回复速度快，常温下保存时形状的自然恢复极小，重复变形时回复率有所下降，但至少可使用200次以上，可用于医疗、包装、日杂、家电和汽车等领域。

（3）形状记忆橡胶的应用
最初的形状记忆橡胶多被制成热收缩性包装材料和热收缩管，前者主要用于果品、食品及玩具等的密封包装，后者主要用于绝缘包装如电线集束部分、装备引出线、电缆接头及终端等的绝缘保护。

目前形状记忆橡胶可以用于日用品（如人造花、文具及装饰品）、工业制品（异形管件的连接、电线接头及辊筒包袱层）、医用制品（医用夹板及。