邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610351776.7
(22)申请日 2016.05.25
(71)申请人 江苏钟腾化工有限公司
地址 江苏省镇江市丹阳市化工路3号
(72)发明人 钟华　陆敏山　陈秀珍　朱旭辉　
殷恒波　
(74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所
(普通合伙) 32204
代理人 施翔宇
(51)Int.Cl.
B01J 29/00(2006.01)
B01J 37/34(2006.01)
C07C 37/02(2006.01)
C07C 39/07(2006.01)
(54)发明名称
邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备
方法
(57)摘要
本发明公开了一种邻氯甲苯水解制间甲酚
专用催化剂的制备方法，
包括如下步骤：将磷酸镧溶液、甲醇和分子筛还加入光反应器中，所述
磷酸镧溶液、甲醇、分子筛的体积比为：2:(15～
20):(10～15)，然后通入氮气，进行紫外线照射5
～6小时，结束后，降温至室温，停止通入氮气，取
出过滤，洗涤，再置于光反应器中进行紫外线照
射0.5～1小时后，取出，
得到催化剂。

权利要求书1页 说明书3页CN 106000442 A 2016.10.12
C N 106000442
A
1.一种邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：将磷酸镧溶液、甲醇和分子筛一起加入光反应器中，所述磷酸镧溶液、甲醇、分子筛的体积比为：2:(15～20):(10～15)，然后通入氮气，进行紫外线照射5～6小时，结束后，降温至室温，停止通入氮气，取出过滤，洗涤，再置于光反应器中进行紫外线照射0.5～1小时后，取出，得到催化剂。

2.如权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于所述的磷酸镧溶液的浓度为20～25％。

3.如权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于所述的分子筛的体积密度为0.55～0.65，吸水性为23～24％，有效孔径为10A。

4.如权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于所述的氮气通入量为2～3L/h。

5.如权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在50～55℃。

6.如权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：将质量浓度为25％的磷酸镧溶液、甲醇和分子筛还加入光反应器中，所述磷酸镧溶液、甲醇、分子筛的体积比为：2:20:10，然后通入氮气，氮气通入量为3L/h，进行紫外线照射6小时，结束后，降温至室温，停止通入氮气，取出过滤，洗涤，再置于光反应器中进行紫外线照射1小时后，取出，得到催化剂。

7.采用权利要求1或6所述的制备方法制备得到的催化剂。

8.权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于用于邻氯甲苯水解制备间甲酚反应过程中，催化剂的加入量为：每mol邻氯甲苯加入1～5g。

权　利　要　求　书1/1页CN 106000442 A
邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于精细化工技术领域，涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法。

背景技术
[0002]甲酚有三种同分异构体，即邻、间、对甲酚，是非常重要的精细化工原料。

以甲酚为原料可以衍生出抗氧剂、农药、树脂、染料、医药、香料等多种产品，其应用涉及国民经济的多种领域。

间甲酚主要用作农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、信硫磷、速灭威、二氯苯醚菊醋，也是彩色胶片、树脂、维生素E、香料的中间体。

此外，还可用于合成百里酚，并可进一步合成薄荷醇。

[0003]甲酚的制备方法主要有天然提取法、异丙基甲苯法、二甲苯氧化法、苯酚甲醇催化羟基法、甲苯丙烯氧化法、硝基甲苯法、邻氯甲苯水解法等方法。

[0004]天然提取法：从煤焦油和石油裂解产物中精馏得到的甲酚，产量低、质量差。

甲苯氯化水解法：在甲苯的苯环上取代氯化、水解得到甲酚混合物。

该法得到的甲酚对、邻、间之比为1:2:1。

该法对环境污染比较严重，副产物多，特别是副产二甲基羟基联苯和二甲基联醚，邻位和间位的沸点只相差1℃，难以分离，因此产品质量不高。

异丙基甲苯法：异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气或氧气进行氧化，类似异丙苯氧化制备苯酚与丙酮工艺，生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮。

该法得到的产品间、对位比例约为7:3，是目前国内外主要合成间甲酚的工艺路线。

适宜于大规模生产，缺点是技术难度大，原料来源困难，氧化工序一次转化率较低，工艺流程长，蒸馏提纯费用高，产品成本高。

苯酚甲醇催化羟基法：在高温(200～300℃)高压(1～3MPa)下进行反应。

该法获得产品组成为邻甲酚43～51％、间甲酚17～36％、对甲酚17～36％。

但反应条件苛刻，高温、高压，杂质多，间位比例小，间位和对位难以分离，产品质量差。

发明内容
[0005]发明目的：针对现有技术中的不足之处，本发明目的在于提供一种催化剂的制备方法，采用该方法得到的催化剂可以用于领氯苯酚水解定向得到间甲酚。

[0006]技术方案：本发明所提供的邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007]将磷酸镧溶液、甲醇和分子筛还加入光反应器中，所述磷酸镧溶液、甲醇、分子筛的体积比为：2:(15～20):(10～15)，然后通入氮气，进行紫外线照射5～6小时，结束后，降温至室温，停止通入氮气，取出过滤，洗涤，再置于光反应器中进行紫外线照射0.5～1小时后，取出，得到催化剂。

[0008]所述的磷酸镧溶液的质量浓度为20～25％。

所述的分子筛的体积密度为0.55～0.65，吸水性为23～24％，有效孔径为10A。

所述的氮气通入量为2～3L/h。

[0009]在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在50～55℃。

[0010]本发明的一个优选方案为：将质量浓度为25％的磷酸镧溶液、甲醇和分子筛还加入光反应器中，所述磷酸镧溶液、甲醇、分子筛的体积比为：2:20:10，然后通入氮气，氮气通入量为3L/h，进行紫外线照射6小时，结束后，降温至室温，停止通入氮气，取出过滤，洗涤，再置于光反应器中进行紫外线照射1小时后，取出，得到催化剂。

在此条件下制备的到的催化剂选择性最好。

[0011]本发明所提供的方法制备得到的催化剂。

适用于邻氯甲苯水解制备间甲酚反应过程中，催化剂的加入量为：每mol邻氯甲苯加入1～5g。

具体的应用方法为：以邻氯甲苯为原料，加入氢氧化钠、催化剂、18-冠醚-6，氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比为2～3:1，反应温度为250～270℃，反应压力为1～1.6MPa，反应时间为1～6h，停止反应，降至常温常压，然后加入盐酸，直至pH值为5左右，分层后，向水层加入萃取剂，进行萃取，减压精馏，得到间甲酚。

[0012]有益效果：本发明所提供的方法利用紫外线照射，可以得到高分散度的活性组份的负载型催化剂，与常规的浸渍法相比，本方法使得活性组分的用量大为降低，在催化剂成分中只占不到2％的重量，可以大幅度地降低生产成本。

本发明所提供的方法，制备条件不苛刻，操作简单，容易实现。

[0013]此外，采用本方法制备得到的催化剂，表现出对于间苯酚的很高的选择性，在合适的工艺条件下，选择性可达90％以上，催化剂寿命也可达3000小时以上，适用于工业化大生产。

具体实施方式：
[0014]实施例1
[0015]配置质量浓度为20％磷酸镧溶液。

将10ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷酸镧溶液、10ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为2～3L/h。

用250w的高压汞灯进行紫外线照射6小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在50～55℃。

结束后，降温至室温，停止通入氮气。

将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。

再置于光反应器中进行紫外线照射0.5～1小时后，取出，得到催化剂1。

[0016]实施例2
[0017]配置质量浓度为20％磷酸镧溶液。

将10ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷酸镧溶液、15ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为2L/h。

用250w的高压汞灯进行紫外线照射5小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在55℃。

结束后，降温至室温，停止通入氮气。

将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。

再置于光反应器中进行紫外线照射1小时后，取出，得到催化剂2。

[0018]实施例3
[0019]配置质量浓度为20％磷酸镧溶液。

将20ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷酸镧溶液、15ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为2L/h。

用250w的高压汞灯进行紫外线照射5小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在55℃。

结束后，降温至室温，停止通入氮气。

将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。

再置于光反应器中进行紫外线照射0.5小时后，取出，得到催化剂3。

[0020]实施例4
[0021]配置质量浓度为25％磷酸镧溶液。

将10ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷
酸镧溶液、15ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为2L/h。

用250w的高压汞灯进行紫外线照射6小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在55℃。

结束后，降温至室温，停止通入氮气。

将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。

再置于光反应器中进行紫外线照射1小时后，取出，得到催化剂4。

[0022]实施例5
[0023]配置质量浓度为25％磷酸镧溶液。

将10ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷酸镧溶液、15ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为2L/h。

用250w的高压汞灯进行紫外线照射5小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在55℃。

结束后，降温至室温，停止通入氮气。

将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。

再置于光反应器中进行紫外线照射0.5小时后，取出，得到催化剂5。

[0024]实施例6
[0025]配置质量浓度为25％磷酸镧溶液。

将20ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷酸镧溶液、10ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为3L/h。

用250w的高压汞灯进行紫外线照射5小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在50～55℃。

结束后，降温至室温，停止通入氮气。

将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。

再置于光反应器中进行紫外线照射0.5～1小时后，取出，得到催化剂6。

[0026]实施例7
[0027]配置质量浓度为25％磷酸镧溶液。

将10ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷酸镧溶液、20ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为3L/h。

用250w的高压汞灯进行紫外线照射6小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在55℃。

结束后，降温至室温，停止通入氮气。

将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。

再置于光反应器中进行紫外线照射1小时后，取出，得到催化剂7。

[0028]实施例8催化剂性能测试
[0029]将1mol邻氯甲苯、2.3mol氢氧化钠(22％)、400ml水、5g催化剂加入反应器中，加热至270℃，保温6h，停止反应，降至常温常压，然后加入盐酸，直至pH值为至5左右，分层后，水层加入苯，进行萃取，减压精馏，收集80℃的馏分，收集84℃的馏分。

[0030]
邻氯甲苯转化率间甲酚选择性
实施例18488
实施例28087
实施例37681
实施例48192
实施例57893
实施例67787
实施例77996
[0031]从上述实施例的性能测试可以看出，实施例7所制得的催化剂的选择性最好。