晶体结构基本规则

1.

绝对半径和有效半径
绝对半径：按量子力学的观点，选出一个人为 的电子云界面，从而可以计算出各种原子或离 子的半径，此值称为原子或离子的绝对半径 （理论半径）。

有效半径：由实验方法得到的原子或离子半径 称为原子或离子的有效半径。可理解为原子或 离子键合时它们之间各自存在的其他原子或离 子不能入侵的作用力范围。
2r++2r -
a0 = 2r + 2r = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nm a0 = 0.363 nm 4 4 4 4 ( r )3 ( r )3 (0.133)3 (0.181)3 3 3 堆积系数 3 3 0.725 3 3 a0 (0.363)


最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格

共价键有方向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密 堆积 某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。(等 径球立方体心密堆积及简单立方堆积)
当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙被大 小相当的小球填充时，就构成了非等大球的最紧密堆 积，此时空隙率大大降低，密度大大增加。
晶体结构基本规则
一、原子和离子半径 二、球体紧密堆积原理 三、配位多面体规则 四、哥希密德结晶化学定律 五、鲍林规则
一、原子和离子半径

在晶体结构中，原子和离子的大小，特别是相 对大小具有重要的几何意义。 原子和离子是由原子核和核外电子所组成的。 它们能占据一定的空间（体积）。如果将这个 空间视为球形的话，球的半径应为原子或离子 的半径。


体心立方密堆积
fcc 68%
例、单质Mn有一种同素异构体为立方结构，其晶胞 参数为632 pm，密度ρ=7.26 g/cm3，原子半径r=112 pm，计算Mn晶胞中有几个原子，其空间占有率为多 少？
三、 配位多面体规则
1、概念

配位数——每个原子或离子周围与之最为邻近（呈配位 关系）的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配 位数。 配位多面体——以任一原子或离子为中心，将其周围与 之呈配位关系的原子或离子的中心联线所形成的几何图 形称为配位多面体。
空间利用率的计算（立方最紧密堆积为例）
（100）面对角线 方向上三个球紧 密接触，假设球 的半径为R
fcc
4R
4 2a a R 2
n=4
单位晶胞内球体积 fcc ＝ 单位晶胞体积 4(4R 3 / 3) 4(4R 3 / 3) 0.7405 3 3 a (4 R / 2 )
（2）晶体中组成质点大小不同，反映了离 子半径比值r+/r-不同，因而配位数和晶体结 构也不同。
（3）晶体中组成质点大的极化性能不同，反 映了各离子的极化率不同，则晶体的结构也 不相同。
离子的极化
离子极化------离子晶体中，每个离子都处在周 围离子所形成的电场作用下。在周围电场作用
下，离子的电子云发生变形，这一现象称为离
3
0.225～0.414
4
0.414～0.732
6
0.732～1.000
8
~1.000
12
29
3)
共价键晶体的配位数与配位形式取决于共价键的 方向性和饱和性，而与元素的原子或离子的半径 大小及其比值无直接关系。 同一元素的离子，在不同的外界条件（温度、压 力、介质条件等）下形成的晶体也可具有不同的 配位数。温度增高，阳离子配位数减小，压力增 大，配位数增高。

六方最紧密堆积和立方最紧密堆积这两种 堆积方式是最常见的最紧密堆积方式。
非最紧密堆积方式：体心立方
Chapter2 Structure of Materials
15
2、两种空隙

在六方最紧密堆积及面方最紧密堆积中，球体之间仍有空隙， 空隙占整个空间的25.95%。
四面体空隙：由四个球围成的 八面体空隙结构的三个 主要因素。对于离子晶体： （1）物质的晶体结构可按化学式的类型分别进行 讨论，如AX、AX2、A2X3。化学式类型不同，则 组成晶体的质点之间的数量关系不同，晶体结构 也不同。如TiO2和Ti2O3，前者为AX2型化合物， 具有金红石结构，后者为A2X3型化合物，具有刚 玉型结构。
②负离子电荷越高（离子半径大），变形性越大， 正离子电荷越高（离子半径小），变形性越小； ③ 18电子构型、9～17电子构型 > 8电子构型。
极化力是指一个离子对它周围离子所产生的电 场强度，它反映了离子极化其它离子的能力。
ze 2 r
离子极化力大小主要取决于：
① 离子的半径越小，极化力越大； ② 离子的电荷高，极化力大； ③ 在半径和电荷相近时，离子的电子构型也影响 极化力，其大小次序是： 18，18+2电子 > 9～17电子 > 8电子构型。
离子极化对晶体结构有明显影响，可引起晶体结构 类型改变。
AgCl Ag+和X-的半径之和 Ag+和X-的实测距离 极化靠近值 AgBr AgI
1.23+1.72=2.95 1.23+1.88=3.11 1.23+2.13=3.36 2.77 0.18 2.88 0.23 2.99 0.37
r+/r-值
解：晶体结构：因为r+/ r- = 0.133/0.181 = 0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以 正离子配位数应为8，处于负离子立方体的 中心（见表2-6）。也就是属于下面提到的 CsCl型结构。 堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和 一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计 算得到： + -

2、各种晶体与配位数的关系
1) 2)
等大球体的最紧密堆积：配位数12（Cu）
非等大球体的堆积：离子的配位数取决于离 子的相对大小。表列出了阳离子半径和阴离 子半径的比值与相应的阳离子的配位数。
正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系
正负离子半径比 <0.155 配位数 2 堆积结构
0.155～0.225
2.

类型：
共价半径：同种元素的两个原子以共价单键 结合时，其核间距的一半称为该原子的共价 半径。 金属半径：金属单质晶格中，两相邻原子核 间距离的一半称为该原子的金属半径。 范德华半径：当两原子间未形成其他化学键 而仅存在范德华作用时，相邻两原子核间距 的一半称为范德华半径。


3.
规律
对于同种元素的原子半径而言，共价半径总小 于金属半径和范德华半径，且范德华半径存在 较大的可能变化的范围。
子极化。
未极化的负离子
极化的负离子
离子极化的强弱决定于离子的两方面性质： 离子的极化率和离子的极化力。
极化率α 是指离子在单位强度的电场下所产生的 偶极矩。


E
极化率反映离子被极化的难易程度，即变形的 大小，极化率大的离子在电场作用下电子云易 变形。
极化率大小主要取决于：
① 离子半径越大，变形性越大；

鲍林第一规则── 在离子晶体中，正离子周围 形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离 取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于 正负离子半径比。
（a）稳定结构 （b）稳定结构 （c）不稳定结构
正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系
正负离子半径比 <0.155 配位数 2 堆积结构
0.155～0.225
Chapter2 Structure of Materials
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四面体空隙和八面体空隙的数目与球体数目之间的关系（如图）
六方最紧密堆积--ABABAB
四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-2-Q与下层的等大球； 3-4-Q与下层的等大球； 5-6-Q与下层的等大球；共形成4个四面 体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙。
八面体空隙：构成D空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3 个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙。
面心立方最紧密堆积--ABCABC
八面体空隙：构成U空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3 个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙。
结论：

两种最紧密堆积方式中，每个球体周围有6个八 面体空隙和8个四面体空隙。 由于每个四面体空隙由4个球构成，每个八面体 空隙由6个球构成，平均1个球有1个八面体空隙， 2个四面体空隙，所以 n个球有n个八面体空隙， 2n个四面体空隙
Chapter2 Structure of Materials 17
空间利用率的计算（六方最紧密堆积为例）
ca 8 3 a 2R
n=6
hcp
6(4R 3 / 3) 6(4R 3 / 3) hcp＝ 0.7405 1 3 8 6c( a a) 12 R ( R 3R) 2 2 3
4)
3、晶体结构中一些配位多面体的形态

晶体结构可视为由配位多面体相互联结而成的体系。配 位多面体的联结方式有共角顶（共用一个原子或离子）、 共棱（共用两个原子或离子）、共面（共用三个以上的 原子或离子）等三种。
四、哥希密德结晶化学定律
哥希密德指出：晶体的结构取决于其组成质点的 数量关系、大小关系与极化性能。此即哥希密德 结晶化学定律。
理论结构类型 实际结构类型 实际配位数
0.715
NaCl NaCl 6
0.654
NaCl NaCl 6
0.577
NaCl 立方ZnS 4
0.225～0.414，4配位 0.414～0.732，6配位
五、鲍林法则（Pauling`s rules）
1928年，鲍林在总结大量实验数据的基础上， 归纳和推引了关于离子晶格的五条规则。这些 规则在晶体化学中具有重要的指导意义，人们 称这些规则为鲍林法则。