第二章 纳米材料及其基本性质
纳米材料基础-电学性质
纳米材料的电学性质从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在０.１微米以下（注１米＝１００厘米，１厘米＝１００００微米，１微米＝１０００纳米，１纳米＝１０埃），即１００纳米以下。
因此，颗粒尺寸在１～１００纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。
纳米金属材料是２０世纪８０年代中期研制成功的，后来相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米瓷性材料和纳米生物医学材料等。
纳米级结构材料简称为纳米材料(nanomaterial)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。
由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。
并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成。
纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。
当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。
纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。
其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产（超微粉、镀膜、纳米改性材料等），性能检测技术（化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能）。
本文主要讲述纳米材料的电学性质。
纳米材料的电学性质主要从两个方面讲述：导电性，电荷载流子是电子和阴离子，阳离子，以及电子空穴。
节点性，绝缘体（电介质），在外电场作用下内部电场不为零，正负电荷分布的中心分离，产生点偶极矩，即发生电极化。
1.1 纳米材料性质
纳米材料性质1 纳米材料概述纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米级别（约1-100nm）的材料，根据其维度的差异通常可分为三类：（1）零维材料，即空间三维尺度都在纳米级别，包括量子点、纳米微球、纳米颗粒、原子团簇等；（2）一维材料，即空间三维尺度中有一维处于纳米级别，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；（3）二维材料，即空间三维尺度有两维处于纳米级别，包括纳米片、多层膜、超薄膜石墨烯、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨等片状纳米材料。
纳米粒子一般是比原子簇大，而比微粉要小，这个尺寸是处于原子和微观物质之间很难用肉眼和一般的显微镜观察。
图1.1 颗粒尺寸分布图，单位：米（m）因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别称为量子点、量子线和量子阱。
纳米材料是介于宏观和微观原子簇之间的一个新的物质层次，因而表现出独特的物理化学性质，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应、量子限域效应等特性，使得纳米材料在包括催化、生物医学、材料工程、环保、能源等众多领域得到了广泛的应用。
2 纳米材料的基本性质由于组成纳米材料的基本单元属于纳米量级，当材料的尺寸小到接近光的波长或接近电子的相干长度时，晶体的周期性的边界条件将会被破坏，材料的比表面积会增大，而纳米材料表层附近的原子密度将减小，这些改变将造成纳米材料相对于宏观物体的多种性质的改变。
这些纳米材料的尺寸越小，其表面原子数所占比例就越大。
由于表面原子的配位数较低，导致表面原子活性较高，微电子状态相应会发生变化，从而使得纳米材料有很多独特的性质。
2.1 表面效应表面效应是指纳米材料表面原子的数量与纳米材料的总原子数的比值随着粒径的变小而快速增大后所引起的材料性质的变化。
表1.1中给出了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系。
从表1.1中可见随着纳米材料尺寸的减小，材料比表面积和表面的原子数在迅速增加。
由于纳米材料的表面原子的结合能与内部原子不同，表面的原子越多，材料的表面能越高。
纳米材料的基本概念与性质
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体，大块材料 中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒 尺寸减小而增大。
如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当温度为1K， Ag纳米粒子直径小于14nm，Ag纳米粒子变为绝缘体。
合成了一维氮化硅纳米 线体。
氮化硅纳米丝
31
1.2 纳米微粒的基本性质
1.电子能级的不连续性 - kubo理论 2. 量子尺寸效应 3. 小尺寸效应 4. 表面效应 5. 宏观量子隧道效应
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这一 理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子 的量子尺寸效应进行了深入分析。
碳纳米管的发现
❖ 饭岛澄男(Iilijima Sumio)分别在1991 和1993年发表论文
❖ “Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 - 58 (07 November 1991) ”
❖ “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, 603 - 605 (17 June 1993) ”。
制备C60常用的方法：
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流 电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥 发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可 以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
纳米材料的基本概念与性质
纳米材料的基本概念与性质纳米材料是指在尺寸范围为纳米级别的材料，即其尺寸在1到100纳米之间。
相对于常规材料，纳米材料具有特殊的性质和特点，这主要源于其尺寸效应、表面效应和量子效应等纳米尺度效应的影响。
下面将详细介绍纳米材料的基本概念和性质。
首先，纳米材料具有尺寸效应。
当材料的尺寸处于纳米级别时，与常规材料相比，纳米材料的许多物理、化学和力学性质都会有显著改变。
例如，金属纳米颗粒的熔点和磁性会发生变化，纳米薄膜表面的扩散速率会增大，高填充纳米孔隙材料的机械强度也会增加。
这些尺寸效应的改变使得纳米材料在电子、光学、催化等领域具有广泛的应用潜力。
其次，纳米材料表面效应对其性质也产生了重要影响。
相对于体积物质，纳米材料拥有更大的表面积，这意味着纳米颗粒或纳米薄膜的许多原子都处于表面状态。
表面效应的存在改变了纳米材料的电子结构、晶粒尺寸和化学反应活性等性质。
由于表面活性的提高，纳米材料能更好地催化反应、吸附和储存气体、改善电池材料性能等。
另外，量子效应也是纳米材料的重要特点之一、当纳米材料的尺寸缩小到纳米级别时，其原子和分子的量子效应开始显现。
量子效应使得纳米材料的光学、电子和磁性能等性质有显著变化。
例如，纳米发光材料的荧光强度和波长会受到量子尺寸限制的影响，纳米晶体管中的载流子行为也会发生量子限制的变化。
因此，纳米材料的量子效应使得其在量子计算、纳米电子学和纳米光学等领域具有独特的应用优势。
除了尺寸、表面和量子效应之外，纳米材料还具有其他特殊性质。
例如，纳米颗粒的表面增强拉曼散射效应可用于快速检测和分析微量物质的存在；纳米结构的多孔性使其具有大的比表面积和高的吸附能力，有利于储能、催化和环境修复等应用；一些金属纳米材料具有独特的光学性质，如银纳米颗粒的表面等离子体共振现象，可用于增强光子学器件的性能。
总之，纳米材料是在纳米尺度下制备和应用的材料，其独特的性质和特点使其在诸多领域具有广泛应用的潜力。
纳米材料的尺寸效应、表面效应、量子效应以及其他特殊性质使其成为材料科学和工程领域中的研究热点，并在电子、光学、催化、生物医学和环境等领域得到广泛应用。
纳米材料的特性
目录1 引言.............................................错误！未定义书签。
2 纳米材料的概述 (2)2.1相关概念的介绍 (2)2.2纳米材料的分类 (3)3 纳米材料的基本性质 (3)3.1表面效应 (3)3.2小尺寸效应 (4)3.3量子尺寸效应 (4)3.4宏观隧道效应效应 (5)4 纳米材料的特殊性能 (5)4.1力学性能 (5)4.2 电磁学性能 (6)4.3 热学性能 (6)4.4 光学性能 (7)4.5 分散体系动力学性能 (8)4.6 化学特性和催化性能 (10)4.7 生物学性能 (10)5 纳米材料的应用 (11)6 我国纳米材料研究的现状和产业化 (12)参考文献： (13)致谢 (14)纳米材料的特性摘要：本文简述了纳米、纳米材料的基本概念，纳米材料所具有的力学、电磁学、热学、光学、分散体系动力学、化学性和催化性、生物学的特性及其在我们的衣、食、住、行各个领域的应用，同时介绍我国纳米材料的研究现状和产业化。
关键词：纳米；纳米材料；纳米材料的特性；The characteristics of nano materialsAbstract：This paper briefly describes the basic concept of nano and nanometer materials. Nano material has the mechanics, electromagnetism, heat, light, decentralized system dynamics, chemical and catalytic, biology characteristic and in our food, clothing, shelter and transportation all application fields. Meanwhile introducing nanometer material research situation and industrialization in our country..Key words：Nano ；Nano materials；The characteristics of nano materials1.引言纳米是一个长度单位，9110nm -= ，1纳米约相当于45个原子串在一起的长度，或者是说一个纳米大体上相当于4个原子的直径，如果将1m 与1nm 相比，就相当于地球与一个玻璃球大小相比，人的一根头发直径约为80微米，即80000nm ，如果一个汉字写入尺寸为10nm ，那么在一根头发丝的直径上写入8000字，相当于一片较长的科技论文容量。
纳米材料
用途：
高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流 体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学 器件抛光材料、微芯片导热基与布线材料、 微电子封装材料、光电子材料、电池电极 材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高 效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、 人体修复材料和抗癌制剂等。
2、纳米固体材料
纳米固体材料通常指 由尺寸小于15纳米的超微 颗粒在高压力下压制成型， 或再经一定热处理工序后 所生成的致密型固体材料。
（二）、纳米材料的奇异特性
具有很高的活性 特殊的光学性质 特殊的热学性质 特殊的磁学性质 特殊的力学性质 特殊的电学性质
1、具有很高的活性
随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大， 表面原子数增多及表面原子配位不饱和 性导致大量的悬键和不饱和键等，这就 使纳米微粒具有高的表面活性，并且粒 径越小，表面原子数所占比率越大，比 表面积越大，表面光滑程度变差，形成 凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应 的接触面，使其具有优良的催化性能。
2.小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变，在一定 条件下会引起颗粒性质的质变。由 于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理 性质的变化称为小尺寸效应。对超 微颗粒而言，尺寸变小，其比表面 积亦显著增加，从而产生一系列新 奇的性质。
小尺寸效应的主要影响：
1、金属纳米材料的电阻与临界尺寸 2、宽频带强吸收性质 3、激子增强吸收现象 4、磁有序态向磁无序态的转变 5、超导相向正常相的转变 6、磁性纳米颗粒的高矫顽力
4、特殊的磁学性质
主要表现为：超顺磁性、高矫顽力、低居里温度、 高磁化率 。小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料 强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当 颗粒尺寸见效到20nm以下时，其矫顽力可增加 1000倍，若进一步减小尺寸，大约小于6nm时， 其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性
纳米材料有哪四个特性
纳米材料有哪四个特性纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1nm~100nm）或由他们作为基本单元构成的材料。
这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。
纳米材料的基本特性由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面原子占相当大的比例。
随着粒径减小，表面原子数迅速增加。
这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。
例如：金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒空子暴露在空气中会吸附并与气体进行反应。
纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
随着粒径变小，表面原子所占百分数将会显著增加。
当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子表面。
由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。
2、小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等待性呈现新的小尺寸效应。
例如：光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变等由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。
纳米材料的介绍
纳米材料的介绍一、纳米材料概述纳米材料是指纳米级尺寸的材料，具有良好的化学、光学等性能。
纳米材料泛指三维空间中至少有一维处于纳米尺寸或由它们作为基本单元构成的材料。
根据物理形态的不同，纳米材料可划分为五类：纳米薄膜、纳米粉体、纳米纤维、纳米块体、纳米相分离液体。
纳米材料的性能一般由量子力学决定，其光、电、磁、热性能与普通材料存在明显的差异。
相较于传统材料制品，纳米材料制品在光学、热学、力学、化学等性能方面具有明显优势。
从概念来说，纳米材料是由无数个晶体组成的，它的大小尺寸在1-100纳米范围内的一种固体材料。
主要包括晶态、非晶态的金属、陶瓷等材料组成。
因为它的大小尺寸已经接近电子的相干长度，它有着特殊的性质。
这些特殊性质所表现出来的有导电、导热、光学、磁性等。
目前国内、国际的科学家都在研究纳米材料，试图打造一种全新的新技术材料，将来为人类创造更大的价值。
二、纳米材料定义纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级（1-100nm）的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。
由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。
因此，纳米材料具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。
纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域，实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中，在结构上有序度的变化，在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差别，对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入地认识。
三、纳米材料的性质1、"强" 在电子，医保，环保，能源等领域具有更多的优势。
2、"高" 适用纳米材料制作的器材，拥有更高的耐热，导电，高磁导性，可塑性。
3、"轻" 纳米材料更加轻更加便利，体积变小的同时还可以提高效率。
纳米材料的基本概念与性质
从原子到宏观块体材料的演变
团簇是由几个至几百个原子、分子或离子通过物理或化学结 合力形成的相对稳定的聚集体。通常尺寸不超过1nm。
例如，Fen, CunSm, C60, C70等。团簇的物理和化学性质随所 含原子数目而变化，其许多性质既不同于单个原子、分子，又 不同于固体和液体，是介于原子、分子与宏观固体之间的物质 结构的新层次，有时被称为物质的“第五态”。 原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子，不同于分子间 以弱的相互作用结合而成的聚集体以及周期性很强的晶体。其形 状可以是多种多样的，已知的有球状、骨架状、洋葱状、管状、 层状、线状等。除惰性气体外，均是以化学键紧密结合的聚集体。
不含碳富勒烯：
1991年以色列魏茨曼研究所R.Tenne首次合成出 二硫化钨笼形管状分子（右图）。
由二硫化钨分子层形成 的不含碳富勒烯
纳米粒子（纳米颗粒、纳米微粒、超微粒子、纳米粉）：
一般指颗粒尺寸在1－100nm之间的粒状物质。它的尺度大于原 子簇，小于通常的微粉。早期称作超微粒子。 纳米颗粒是肉眼和一般的光学显微镜看不见的微小粒子。名古 屋大学的上田良二（R.Uyeda）给纳米颗粒的定义是：用电子显微 镜才能看到的颗粒称为纳米颗粒。 纳米颗粒所含原子数范围在103－107个（1－100nm）。其比表面 比块体材料大得多，加之所含原子数很少，通常具有量子效应、小 尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特异的 性质。
Si
电子能量
导带
3P 3S
价带
晶格间距
使孤立的硅原子彼此接近形成 金刚石结构晶体时形成能带
EF
硅能带中成键态与价带及反键态与导带之间的对应
原子间的相互作用导致能级发生分裂，形成能带结构。 当形成固体的原子数 n 非常大时，实际上形成了准连续 的能带。
量子限域效应
宏观量子隧道效应
微观粒子（电子）具有进入和穿透势垒的能力，称之为隧道效 应 微颗粒的宏观物理量如磁化强度、磁通量等，在纳米尺度时将 会受到微观机制的影响，微观的量子隧道效应在宏观物理量中 表现出来称之为宏观量子隧道效应。 它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限，将会是未来微 电子器件的基础，它确立了微电子器件进一步微型化的极限。 例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长 时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 经典电路的极限尺寸大约在0.25微米。
2.2 纳米粉体的物化特性
1.热性能：纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶 化温度均比常规粉体低得多。
熔点下降
2T T LD
T和L为大块颗粒的熔点和熔化热，为表面张力
蒸汽压上升
P 2 M ln P RTD c
烧结温度：指把粉末先用高压压制成型，然后在低于 熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常 规材料的最低加热温度。
第二章 纳米材料的基本性质
基本效应 物化特性 应用实例
2.1 纳米微粒的基本效应
粉体的粒度 ( 即颗粒尺寸 ) 会对其物理、化学 特性起者关键性的影响。 纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不再具有 周期性的条件，其表面振动模式占有较大比 重，表面原子的热运动比内部原子激烈，因 而表面原子能量一般为内部原子能量值的 1.5-2倍，德拜特征温度随粒径减小而下降。 另外由于粒径减小，微粒内部的电子运动受 到束缚导致电子能级结构与大块固体不同。 具体呈现出四个方面的效应，并由此派生出 传统粉体材料不具备的许多特殊性质
纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后的界面具有 高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力， 有利于界面中的孔洞收缩，因此在较低的温度下烧结 就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
纳米材料的性质
纳米材料的性质
纳米材料是一种具有特殊性质和应用潜力的材料，其尺寸在纳米尺度范围内。
纳米材料的性质主要包括物理性质、化学性质和生物性质。
首先，纳米材料的物理性质表现出了许多独特的特点。
由于其尺寸处于纳米尺度，纳米材料表面积大大增加，使得其表面活性增强，从而呈现出了特殊的光学、电学、磁学等性质。
比如，纳米颗粒的光学性质会随着颗粒尺寸的改变而发生变化，纳米材料的电学性质也表现出了优异的导电性和介电性。
此外，纳米材料的热学性质也呈现出了独特的特点，如纳米材料的热导率和热膨胀系数都与其尺寸密切相关。
其次，纳米材料的化学性质也具有特殊的表现。
纳米材料的化学反应活性高，
表面原子数增加，使得其化学反应速率加快，从而表现出了特殊的催化性能。
此外，纳米材料的表面能和晶界能也随着尺寸的减小而增加，使得其在催化、吸附等方面具有独特的应用潜力。
同时，纳米材料的表面修饰和功能化也成为了当前研究的热点，使得纳米材料在生物医学、环境保护等领域得到了广泛的应用。
最后，纳米材料的生物性质也备受关注。
纳米材料的尺寸与生物体内的生物大
分子尺寸相近，使得其在生物医学领域具有独特的应用前景。
纳米材料可以被用于生物成像、药物传输、生物传感等方面，其生物相容性和生物毒性也成为了当前研究的重点。
总的来说，纳米材料的性质包括物理性质、化学性质和生物性质，其独特性使
得其在材料科学、化学、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
然而，纳米材料的安全性和环境影响也需要引起足够的重视，加强对纳米材料的研究和监管，以确保其可持续发展和安全应用。
纳米材料基本概念与性质
纳米薄膜与纳米涂层
这种薄膜具有纳米结构的特殊性质，目前可 以分为两类： （1）含有纳米颗粒和原子团簇的薄膜—基质 薄膜； （2）纳米尺度厚度的薄膜，其厚度接近电子 自由程。 纳米厚度的信息存储薄膜具有超高密度功能， 用它制作的集成器件具有惊人的信息处理能力；
纳米固体材料
纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的核 中的原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。 简单的说，具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。 纳米固体材料（nanostructured materials）的主要特征是具有巨 大的颗粒间界面，如纳米颗粒所构 成的固体每立方厘米将含1019个晶 界，原子的扩散系数要比大块材料 高1014～1016倍，从而使得纳米 材料具有高韧性。
原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子 团簇、多元原子团簇和原子簇化合物．
一元原子团簇包括金属团簇 ( 加 Nan ， Nin
等)和非金属团簇．非金属团簇可分为碳 簇(如C60,C70等)和非碳族(如B，P，S，Si 簇等)． 二元原子团簇包括InnPm，AgnSm等。 多元原子团簇有Vn(C6H6)m等． 原子簇化合物是原子团簇与其他分子以 配位化学键结合形成的化合物
原子团簇
原子团簇是指几个或几百个原子的聚集体（直 径小于1 nm）。它是介于单个原子与固态之间 的原子集合体。 原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未 形成规整的晶体
绝大多数原子团簇的结构不清楚，已知有线状、 层状、管状、洋葱状、球状和骨架状等。
当前能大量制备并分离的团簇是 C60(富勒烯) (富勒烯)
纳米颗粒 纳米颗粒是指颗粒尺度为纳米量级的超微 颗粒，它的尺度大于原子团簇，小于通常的微 粉，一般在1—100 nm之间。只能用高倍电子 显微镜能观察到，所以有人称用电子显微镜能 观察到的微粒为纳米颗粒。
纳米材料性质
1.表面效应 表面效应 表面效应是指纳米超微粒子的表面原子数与 表面效应是指纳米超微粒子的表面原子数与 总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大 幅度地增加， 幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随 着增加，从而引起纳米粒子性能的变化。 着增加，从而引起纳米粒子性能的变化。
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占 纳米微粒尺寸小，表面能高， 相当大的比例。随着粒径减小， 相当大的比例。随着粒径减小， 表面原子数迅速增加，这是由于粒径小， 表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，表面急剧 变大所致。当直径小于100nm 100nm时 变大所致。当直径小于100nm时， 其表面原子百分数急剧增长，甚至1g 1g纳米颗粒表面 其表面原子百分数急剧增长，甚至1g纳米颗粒表面 的总和可高达100m2 100m2， 的总和可高达100m2， 这时的表面效应将不容忽略。 这时的表面效应将不容忽略。
表面效应
表 面 原 子 数 相 对 总 原 子 数 ） （
% 100 80
比 例
60 40 20 0 0 10 20 30 40 50
2. 小尺寸效应
小尺寸效应：当纳米粒子的尺寸与光波波长、 小尺寸效应：当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗 意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征 尺寸相当或更小时， 尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将 被破坏， 被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度 减小，这些都会导致电、 减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质 的变化，这称为小尺寸效应，又称体积效应。 的变化，这称为小尺寸效应，又称体积效应。 随着颗粒尺寸的量变， 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质 的质变。 的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的 变化称为小尺寸效应。 变化称为小尺寸效应。
纳米材料的基本效应
第二章纳米材料的基本效应§第一节表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。
纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。
1、比表面积的增加比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。
质量比表面积、体积比表面积(G代表质量，m2/g)(V代表颗粒的体积；m-1) 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。
如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。
随着粒径减小，表面原子数迅速增加。
这是由于粒径小，总表面积急剧变大所致。
例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。
这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。
2. 表面原子数的增加由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加．3．表面能由于表层原子的状态与本体中不同。
表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。
如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。
在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。
颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。
因此，颗粒细化时，体系的表面能增加.。
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。
例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。
下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。
图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。
纳米材料的基本概念和性质汇总
应用：
含有20％超微钻颗粒的金属陶瓷是火箭喷气口的耐 高温材料。 金属铝中含进少量的陶瓷超微颗粒，可制成重量轻、 强度高、韧性好、耐热性强的新型结构材料。
超微颗粒亦有可能作为渐变（梯度）功能材料的原 材料。例如，材料的耐高温表面为陶瓷，与冷却系统 相接触的一面为导热性好的金属，其间为陶瓷与金属 的复合体，使其间连续地发生变化，这种材料可用于 温差达1000℃的航天飞机隔热材料。
高表面活性的利用：
表面吸附储氢 制备高效催化剂 实现低熔点材料
3、量子尺寸效应
纳米材料中电子能级分布显著地不同于大块晶体材料中的 电子能级分布。在大块晶体中，电子能级准连续分布，形成 一个个晶体能带。金属晶体中电子未填满整个导带，在热扰 动下，金属晶体中的电子可以在导带各能级中较自由的运动， 所以金属晶体表现出良好的导电及导热性。在纳米材料中由 于至少存在一个维度为纳米尺寸，在这一维度中，电子相当 于被限制在一个无限深的势阱中，电子能级由准连续分布能 级转变为分立的束缚态能级。当离散的能级间距大于热能、 静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，将导致金 属纳米微粒的热、电、磁、光以及超导性与宏观物体有显著 的不同，呈现出一系列反常的特性，此即为金属纳米微粒的 量子尺寸效应。
定义：几个至几千个原子或离子通过物理或 化学力结合，组成相对稳定的微观或亚微观 聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数 目而变化的聚集体，简称团簇。
原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚 未形成规整的晶体。 绝大多数原子团簇的结构不清楚，已知有线 状、层状、管状、球状等等。
团簇的研究是多学科的交叉
导电率是铜的1万倍
强度是钢的100倍而重量只有钢的七分之一
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纳米金属硫化物
纳米碳（硅）化物
14
【例】纳米透明隔热涂料
纳米氧化铟锡、氧化锡锑、掺铝氧化锌
15
在可见光区均有较高的透过率(80%~90%),ITO用量提 高,可见光透过率略有下降。在波长大于800 nm的近红 外区透过率开始下降,波长在1 500 nm以上的红外光透 过率几乎为零
16
四、纳米材料的研究内容
*纳米微粒催化剂 纳米Ni作有机物氢化催化剂，比普通Ni催化剂效率高十倍 *自洁玻璃:玻璃+纳米TiO2涂层 ----催化碳氢化合物的进一步氧化 *汽车尾气净化剂 ----纳米Fe、Ni与r-Fe2O3混合烧结后可代替贵金属
24
二、 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性 质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性 质的变化称为小尺寸效应。 （1） 特殊的光学性质 （2） 特殊的热学性质 （3） 特殊的磁学性质 （4） 特殊的力学性质
1×10-2
1×10-3 1×10-5 1×10-7
1
103 109 1015
6 ×102
6 ×103 6 ×105 6 ×107
1×10-9
1021
6 ×109
《
22
表面原子所占比例增大
表面能增大
在T和P组成恒 定时，可逆地 使表面积增加 dA所需的功叫 表面功 《
23
应用 表面粒子活性高—>纳米粉体活性高
34
2、纳米颗粒的蒸汽压
上升
2 M ln p0 RTr p
式中： P、P0 ：分别为纳米颗粒和块状物质的蒸汽压； M：摩尔质量； R：为气体常数； T：为绝对温度
35
3、纳米颗粒的烧结温度
降低
原因：
界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子
运动的驱动力
36
4、纳米颗粒的结晶温度
降低
纳米颗粒开始长大的温度随粒径的减小而降低， 即非晶纳米颗粒的晶化温度降低。 纳米颗粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均随 粒径的减少而有较大幅度的降低，而蒸汽压则有 较大幅度的升高。
物质熔点下降
金纳米微粒的粒径与熔点的关系
33
物质熔点下降的程度：
2 slT0 T rH
△T：块状物质熔点(T0)与纳米颗粒熔点(T)之差；
γSL ：为固液界面张力；
ρ：密度；△H为熔化热；r为颗粒粒径。
纳米颗粒熔点下降的原因： 熔化时所需增加的内能小得多，这使得纳米颗粒熔点 达尔效应示意图
Fe(OH)3胶体
31
小体积效应引发的商机
护肤品
优点 1. 增加活性成分吸收率、使产品 更好吸收、效果发挥更快 2. 使活性成分更精确的到达皮肤 深层发挥作用 3. 大大降低刺激性及过敏发生机 会 4. 较少的剂量就可以达到更高效 率效果
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2.2 热学性能
1、纳米颗粒的熔点
/ kB = (1.45 x 10-18)/V
(K cm3)
50
4 d V 3 2
d0＝14 nm。
3
如果取δ/kB=1K，微粒直径为d，代入上式，求得
根据久保理论，只有δ＞kBT(热运动能)时才会产生能
级分裂，从而出现量子尺寸效应，即
/ kB = (1.45 x 10-18)/ V > 1
3
2.1 维数
0维： 指在空间3维尺度均在纳米尺度 1维：指在空间有2维处于纳米尺度 2维：指在空间中有1维在纳米尺度 3维：纳米固体，由纳米微粒组成的体相材料
A
B
C
4
2.1 维数
0维： 指在空间3维尺度均在纳米尺度
1985年，科尔、科罗脱和斯麦利发现了C60团簇， 5 也叫巴基球，C60直径大约是1纳米。
①纳米金属Fe（5nm）饱和磁化强度比常规α－Fe低40％， 其比饱和磁化强度随粒径的减小而下降 ②单晶FeF2由顺磁转变为反铁磁的奈耳温度范围很窄，只 有2K，而纳米 FeF2（ 10nm）在 78～88K由顺磁转变为 反铁磁，即有一个宽达12K的奈耳温度范围； ③1988年日本发现纳米合金Fe－Si－Bi－Cu（20～50nm） 具有好的软磁性能，可用作高频转换器，其芯耗低至 200mW／cm3，有效磁导率高于108。当晶粒度大于 100nm时，上述软磁性能消失。
表面原子比物质内部原子具有更高活性和化学反
应性
20
比表面：
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度
常用比表面来表示多相分散体系的分散程度
Am A / m
或
AV A / V
单位质量的物质所具有的表面积 单位体积的物质所具有的表面积
21
【例】 把边长为1 cm的立方体1 cm3逐渐分割成小立方体时，比 表面增长情况列于下表： 边长l/m 立方体数 比表面Av /（m2/m3）
1维：指在空间有两维处于纳米尺度
纳米管 纳米线 纳米棒
6
2维：指在空间中有1维在纳米尺度
纳米膜——纳米膜分为颗粒膜与致密膜 颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜
致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。
可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料； 平面显示器材料；超导材料等。
(导体—绝缘体)的临界粒径d0，Ag的电子密度：n = 6 x 1022/cm3 ， h为普朗克常数，6.63×10-34J•s， m为 电子的静止质量，9.108×10-31 kg，由久保公式：
4 EF V 1 3 N
已知： 得到
2 EF 3 n 2m
2
2
3
（ＥF费米能级）
h m
6.631034 J s 0.05 kg 300m s 1
4.4 10
35
m
26
2.1 光学性质 1、 宽频带强吸收
纳米颗粒大的比表面导致了平
均配位数下降，不饱和键和悬
键增多，使得界面极化，吸收 频带展宽。
在红外光场作用下，纳米颗粒
对红外吸收的频率存在一个较 宽的分布，导致纳米颗粒的红 外吸收带的宽化。
27
纳米吸波复合材料 高效光热、光电转 换材料
28
2、蓝移和红移现象 蓝移：吸收带向短波方向移动
纳米颗粒的吸收带普遍存在“ 蓝移”现象的原因：
量子尺寸效应； 表面效应
D B
Ａ
C
29
3、纳米粒子发光
产生原因： 半导体具有窄的
直接跃迁的带隙，因此在光激
发下电子容易跃迁引起发光
蝴蝶翅膀的色彩
30
25
h h p mv
小尺寸效应产生原因：
当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导
态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时
晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒表面层
附近原子密度减小
这将导致声、光、电磁、热力学等特性均会出现新的 尺寸效应 一质量m=0.05㎏的子弹,以速率v＝300m/s运动着,其德布 罗意波长为多少?
7
3维：纳米块体材料 由纳米微粒组成的体相材料 由大量纳米微粒在保持表（界）面清洁条件
下组成的三维系统，其界面原子所占比例很高
单相微粒组成的纳米相材料； 两种或以上的相微粒组成的纳米复合材料
8
3－D 大块材料
量子阱
2－D
量子线
1－D
量子点
0－D
9
按材料的性质、结构、性能、来源可有不同的分类方法 化学组成：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、
纳米高分子和纳米复合材料。
按材料物性：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光 学材料、纳米铁电体、纳米超导材料 按应用：纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用 材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。
10
三、 纳米粉体 纳米微粒是指尺度处于1~100nm之间的粒子的集合 体，是处于该几何尺寸的各种粒子集合体的总称。
51
由此得出，1K时，当粒径do ＜14 nm，Ag纳米微
粒可以由导体变为绝缘体，如果温度高于1K，
则要求do<<14 nm才有可能变为绝缘体。
实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于 绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个条件。 随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出 现完全分离的能级。
44
1. 原子中电子的能级
量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续
的，称为量子化。 如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子 和钠原子分立的光谱线。
45
2.电子能级的不连续性-久保理论
对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N→∞)。
久保公式 ：
4 EF 3 N
能级间距δ→0，费米能级 ( EF) 大粒子或宏观物体能级间距几乎为零------以能带形 式存在
4. 费米能级
费米-荻拉克分布函数
能级间隔增大，费米能级 附近的电子移动困难，从 而使能隙变宽，金属导体 将变为绝缘体。
48
说明：
金属费米能级附近电子能级一般是连续的， 这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
对于只有有限个导电电子的超微粒子来说， 低温下能级是离散的。
49
【例】 ：Ag微粒为例计算在1K时出现量子尺寸效应
第二章 纳米材料及其 基本性质
1
第一节 纳米材料
一、纳米材料学
关于纳米材料的性质、合成、结构及其变化规律和
应用的一门学科。 纳米粉体材料及其衍生材料的工艺技术路线
结构与性能的关系
基础应用等
2
二、纳米材料 三维空间中至少有一维尺寸小于100 nm的材料或 由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料。 分类方法： 维度（数）、材料的性质、结构、性能等