层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征

层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征Ξ吴文伟3,赖水彬,廖　森,吴学航,侯生益(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)摘要:以Z rOCl2・8H2O和(NH4)3PO4・3H2O为原料,先在室温下研磨反应混合物使其进行固相反应,然后将其在80℃下密封保温96h,接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐后于80℃下烘干,即得磷酸锆纳米晶产品。

采用TG/DT A,IR,XRD和TE M对产品及其热解产品进行表征。

结果表明,80℃下保温3h得到结晶良好、空间群为P21/c(14)、平均粒径约为23nm的Z r(HPO4)2・H2O,其晶体结构稳定的温度可高达450℃。

在900℃下煅烧Z r(HPO4)2・H2O则得到结晶良好、空间群为Pa23(205)、平均粒径约为31nm的Z rP2O7晶体。

关键词:磷酸锆;纳米晶;低热固相合成;表征中图分类号:TG13 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2007)06-0798-04 在目前各种重要的无机材料中,层状多价金属磷酸盐占据了特别重要的地位。

这是由于具有层状结构的多价金属磷酸盐是一类有应用前景的高选择性离子交换剂、高效酸催化剂、质子导体和新功能材料[1～4]。

其中,磷酸锆是一种四价金属磷酸盐,它的合成及应用一直深受人们的关注。

磷酸锆有两种基本形式,即α2和γ2磷酸锆,分别以Z r(HPO4)2・H2O(α2Z rP)和Z r(PO4)(H2PO4)・2H2O(γ2Z rP)表示。

这些化合物首先由Clear field等[5]通过回流法制得;后来,Benbam za等[6]采用溶胶2凝胶法制得了α2Z rP 晶体;Alberti[7]采用直接沉淀法(或称为氟配合物法)制得了结晶度高的α2Z rP;T arafdar等[8]采用碳酸锆配合物、磷酸氢二铵为原料,在溴化十四烷基三甲铵(TT Br)表面活性剂存在下的碱性介质中用直接沉淀法则制得了球形中等层间距磷酸锆。

由于α2Z rP 层间距的可调性,因此可将某些有机分子或表面活性剂分子通过“层离一插层法”嵌入α2Z rP层间,来改变α2Z rP层间距或它的疏水性,从而制备出聚合物/α2Z rP纳米复合材料[9]或新型层柱催化材料[10]。

层状α2Z rP及其改性产品的应用前景取决于它的性质及其是否价廉易得。

因此,探索出简单、有效的合成方法是实现产品应用的关键。

低热固相反应法是一种有前途的新的合成法,已成功用于多种化合物的合成,如原子簇化合物、多酸化合物、某些低价金属磷酸盐和纳米氧化物[11～13]。

基于低热固相反应法所具有的优点,本文尝试用该法进行了结晶磷酸锆的合成。

1　实　验1.1　试剂与仪器Z rOCl2・8H2O和(NH4)3PO4・3H2O均为市售分析纯。

Netsch40PC型热重/差热分析仪;Nexus470型傅里叶变换红外分光光度计;Rigaku D/Max2500V 型X射线衍射仪,Cu靶,带石墨单色器;J E M2 2000EX/S透射电子显微镜。

1.2　Z r(HPO4)2・H2O的制备先将8.64g(NH4)3PO4・3H2O和5.00g Z rOCl2・8H2O分别置于两个研钵中研磨成粉末,然后将(NH4)3PO4・3H2O粉末加入盛有Z rOCl2・8H2O粉末的研钵中,在室温下用研磨棒研磨50min,研磨速度约为90圈/min,强度适中。

研磨结束后将糊状的反应混合物转入100ml烧杯中用磷酸调节糊状反应混合物至pH=1～2后,套上保温膜置于80℃的烘箱中保温96h使无定型产品转变成晶体。

然后用水洗去混合物中的可溶性盐,接着用无水乙醇淋洗沉淀两次,再将沉淀抽干。

将沉淀置于80℃烘箱中干燥3h,即得Z r(HPO4)2・H2O产品。

第31卷　第6期V ol.31№.6 稀　有　金　属CHI NESE JOURNA L OF RARE MET A LS 2007年12月Dec.2007Ξ收稿日期:2007-03-11;修订日期:2007-04-20基金项目:广西自然科学基金(0640009);广西大型仪器协作共用网资助基金(360220062049)资助项目作者简介:吴文伟(1961-),男,广西合浦人,硕士,教授;研究方向:无机功能材料和有色冶金新工艺3通讯联系人(E2mail:gxuwuwenwei@)1.3　产品的表征Z r (HPO 4)2・H 2O 的热重/差热(TG /DT A )图由德国产的Netsch 40PC 型热重2差热分析仪测定,升温速度为10℃・min -1;红外光谱图(IR )用美国产的Nexus 470型傅里叶变换红外分光光度计测定;热解产品的XRD 图谱用日本产的Rigaku D/Max 2500V 型X 射线衍射仪测定,Cu 靶,带石墨单色器;产品的TE M 图用日本电子公司生产的J E M 22000EX/S 透射电子显微镜测定。

2　结果与讨论2.1　Z r (HPO 4)2・H 2O 的TG /DT A 分析Z r (HPO 4)2・H 2O 的TG /DT A 分析如图1所示。

从图1的DT A 曲线可以看出,DT A 曲线上有4个明显的吸热峰。

其中183.1℃处及410.2℃处的吸热峰均归于产品中结晶水的脱附。

其中183.1℃处的吸热峰应为样品层状结构表面上结晶水的脱附,而410.2℃处的吸热峰应归于层间结晶水的脱附。

由于层间的结晶水较层表面上的结晶水受到其它原子的吸附或键合作用大,所以脱去层间结晶水需要的温度大大高于脱去表面上的结晶水温度。

618.4℃处的吸热峰归于Z r (HPO 4)2分解成Z rP 2O 7,而990.0℃处的吸热峰归于Z rP 2O 7发生了晶型的转变。

从图1的TG 曲线可以发现,110～744℃范围内,有3个明显的失重平台。

第一个失重过程始于室温,至316℃结束,失重百分率为5.65%;第二个失重过程始于316℃,至456℃结束,该过程的失重百分率为1.64%;第三个失重过程始于456℃,至744℃结束,该过程的失重百分率为图1　Z r (HPO 4)2・H 2O 的TG /DT A 图Fig.1　TG /DT A pattern of Z r (HPO 4)2・H 2O5186%。

第一、第二失重过程总失重百分率为7129%,高于理论值的5198%,这可能是样品中含有来自空气中的吸附水。

第三个失重过程的失重率为5.86%,与Z r (HPO 4)2分解脱去一个水分子的理论失重率5.98%基本一致。

2.2　Z r (HPO 4)2・H 2O 的红外光谱分析Z r (HPO 4)2・H 2O 的红外光谱图如图2所示。

从图2可以看出,介于1000～1400cm -1间的吸收带属于磷酸根基团不对称和对称伸缩振动吸收。

3596cm -1处尖锐的吸收带归于水的不对称伸缩振动,1623cm -1处的吸收带归于样品中水的弯曲振动。

另外在3231cm -1有一强的吸收带,属于P -O -H 基团中羟基的伸缩振动吸收,它说明样品中有-HPO 4基团存在。

2.3　不同煅烧温度下所得产品的XRD 分析不同煅烧温度下所得产品的XRD 图如图3所示。

从图3可以看出,80℃下热处理产品3h得到图2　Z r (HPO 4)2・H 2O 的红外谱图Fig.2　IR S pectra of Z r (HPO 4)2・H 2O图3　不同煅烧温度下所得Z r (HPO 4)2・H 2O 的XRD 图谱Fig.3　XRD pattern of product obtained from different calciningtem peratures9976期 吴文伟等　层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征 的XRD 谱图基线较平滑,衍射峰尖锐,表明产品结晶良好,经计算机检索,其图谱与国际衍射数据中心(IC DD )PDF 卡中编号7121529、空间群为P 21/c (14)的单斜Z r (HPO 4)2・H 2O 一致,表明80℃下得到的产品为单斜Z r (HPO 4)2・H 2O 。

另外,介于2θ10°～15°出现衍射峰,表明所得产品具有层状结构,经检索其层间距为0.755nm 。

产品在450℃下热处理3h 所得图谱与80℃下所得的图谱基本相同,仅450℃热处理样品后所得图谱的衍射峰强度有所减弱。

上述结果表明了一个事实:产品虽经450℃处理3h ,但仍能保持原来的结构,说明该化合物具有较高的热稳定性。

当产品在650℃处理3h 后其图谱与80℃下处理得到的已明显不同,相应的衍射峰发生了位移或消失,说明原来的结构已被破坏,形成了新的化合物。

900℃下热处理产品3h 得到的XRD 图基线较平滑,衍射峰尖锐,表明产品结晶良好,经计算机检索,其图谱与PDF 卡中编号为4921079、空间群为Pa 23(205)的立方晶系Z rP 2O 7一致,从而表明900℃下热处理产品3h 得到的是立方晶系Z rP 2O 7。

根据Scherrer 公式[13]:D =K ・λ/(β・cos θ),其中:D 为粒子直径,K =0.9(Scherrer 常数),λ=0.15406nm (X 射线波长),β为衍射峰的半峰宽(弧度),θ为衍射峰对应的角度。

可算出图3中80及900℃下煅烧所得产品的粒径分别为23和31nm 。

2.4　Z r (HPO 4)2・H 2O 的TE M 分析80℃下热处理3h 得到的Z r (HPO 4)2・H 2O 的TE M 图如图4所示。

从该图可以看出,所得产品的图4　Z r (HPO 4)2・H 2O 的TE M 图Fig.4　TE M pattern of Z r (HPO 4)2・H 2O一次颗粒间有弱软团聚现象,图中显示的磷酸锆粒径介于23～30nm ,这与Scherrer 公式计算的结果基本一致。

3　结　论1.以Z rOCl 2・8H 2O 和(NH 4)3PO 4・3H 2O 为原料,采用低热固相反应法制得了结晶良好、空间群为P 21/c (14)、平均粒径约为23nm 的单斜Z r (HPO 4)2・H 2O 。

该产品经450℃热处理3h 后仍能维持原有的层状晶体结构,说明该化合物具有较高的热稳定性。

产品在900℃下热处理3h 则得到结晶良好,空间群为Pa 23(205)的立方晶系Z rP 2O 7,其粒径约为31nm 。

2.低热固相法具有操作简单,成本低,所需原料价廉易得,产品粒径易于控制等优点。

因此,是一种有前途的制备层状磷酸锆纳米晶的新方法。

参考文献:[1]　Clearfield A (Ed.).　Inorganic I on Exchange M aterials [M].BocaRaton ,F L :CRC Press ,1982.[2]　Alberti G,in :W illiams P A ,Huds on M J (Eds.).Recent Devel 2opment in I on Exchange [M].London :E lesevier ,1987.[3]　Clearfield A ,in :C ocke D L ,Clearfield A (Eds.).Design of NewM aterials [M].New Y ork :Plenum ,1987.[4]　Alberti G,Casciola M.　Layered metal phosphonates ,a large classof inorgano 2organic proton conductors [J ].S olid S tate I onics ,1997,97:177.[5]　Clearfield A ,S tynes J A.　The preparation of crystalline zirconiumphosphate and s ome observations on its ion exchange behaviour [J ].Journal of Inorganic and Nuclear Chem istry ,1964,26(1):117. [6]　Benham za H ,Barboux P ,Bouhaouss A ,Josien F A ,Livage J.　S ol 2gel synthesis of Z r (HPO 4)2・H 2O [J ].Journal of M aterials Chem istry ,1991,1(14):681.[7]　Alberti G.　Syntheses ,crystalline structure ,and ion 2exchangeproperties of ins oluble acid salts of tetravalent metals and their salt forms [J ].Accounts of Chem ical Research ,1978,11:163.[8]　T arafdar A ,Panda A B ,Pradhan N C ,Pramanik P.　Synthesis ofspherical mes ostructured zirconium phosphate with acidic properties [J ].M icroporous and M es oporous M aterials ,2006,95:360. [9]　张　蕤,胡　源,汪世龙.　层状化合物α2磷酸锆的有机化处理[J ].稀有金属材料与工程,2006,35(suppl.2):100.[10]　杜以波,张广积,孙　鹏,段　雪,王作新.　α2磷酸锆层柱材料的制备、表征及其催化羰基化性能[J ].催化学报,008 稀　有　金　属 31卷1999,20(2):145.[11]　忻新泉,郑丽敏.　室温和低热温度固2固相反应合成化学[J].大学化学,1994,9(4):1.[12]　周益明,忻新泉.　低热固相合成化学[J].无机化学学报,1999,15(3):273.[13]　吴文伟,廖　森,姜求宇,宋宝玲,黎子学,邓广金.　室温固相反应法制备纳米氧化锆及表征[J].稀有金属,2005,29(4):567.Preparation of Layered N anometer Crystalline Zr(HPO4)2・H2O via Low H eat Sol2 id2State R eaction and Its CharacterizationWu Wenwei3,Lai Shuibin,Liao Sen,Wu Xuehang,H ou Shengyi(College o f Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Univer sity,Nanning530004,China)Abstract:The layered nanometer crystalline Z r(HPO4)2・H2O was obtained when Z rOCl2・8H2O and(NH4)3PO4・3H2O were fully ground via s olid2state reaction at room tem perature,then mixture was heated at80℃for96h, and washed with water to rem ove s oluble inorganic salts and dried at80℃.Product and its thermal decom posi2 tion products were characterized by TG/DT A,IR,XRD and TE M.The results showed that nanometer crystalline Z r(HPO4)2・H2O obtained at80℃was with high crys2 tallinity,space group P21/c(14),and average particle size was about23nm.Its crystal structure kept stable until450℃.When Z r(HPO4)2・H2O was calcined at 900℃for3h,the nanometer crystallinity Z rP2O7with high crystallinity,space group Pa23(205),was ob2 tained,and its average particle size was about31nm.K ey w ords:Z r(HPO4)2・H2O;nanometer crystalline;s olid2state preparation at low heat;characterization 1086期 吴文伟等　层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征 。