层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征

层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征Ξ

吴文伟3,赖水彬,廖　森,吴学航,侯生益

(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)

摘要:以Z rOCl2・8H2O和(NH4)3PO4・3H2O为原料,先在室温下研磨反应混合物使其进行固相反应,然后将其在80℃下密封保温96h,接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐后于80℃下烘干,即得磷酸锆纳米晶产品。采用TG/DT A,IR,XRD和TE M对产品及其热解产品进行表征。结果表明,80℃下保温3h得到结晶良好、空间群为P21/c(14)、平均粒径约为23nm的Z r(HPO4)2・H2O,其晶体结构稳定的温度可高达450℃。在900℃下煅烧Z r(HPO4)2・H2O则得到结晶良好、空间群为Pa23(205)、平均粒径约为31nm的Z rP2O7晶体。

关键词:磷酸锆;纳米晶;低热固相合成;表征

中图分类号:TG13 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2007)06-0798-04

在目前各种重要的无机材料中,层状多价金属磷酸盐占据了特别重要的地位。这是由于具有层状结构的多价金属磷酸盐是一类有应用前景的高选择性离子交换剂、高效酸催化剂、质子导体和新功能材料[1～4]。其中,磷酸锆是一种四价金属磷酸盐,它的合成及应用一直深受人们的关注。磷酸锆有两种基本形式,即α2和γ2磷酸锆,分别以Z r(HPO4)2・H2O(α2Z rP)和Z r(PO4)(H2PO4)・2H2O(γ2Z rP)表示。这些化合物首先由Clear field等[5]通过回流法制得;后来,Benbam za等[6]采用溶胶2凝胶法制得了α2Z rP 晶体;Alberti[7]采用直接沉淀法(或称为氟配合物法)制得了结晶度高的α2Z rP;T arafdar等[8]采用碳酸锆配合物、磷酸氢二铵为原料,在溴化十四烷基三甲铵(TT Br)表面活性剂存在下的碱性介质中用直接沉淀法则制得了球形中等层间距磷酸锆。由于α2Z rP 层间距的可调性,因此可将某些有机分子或表面活性剂分子通过“层离一插层法”嵌入α2Z rP层间,来改变α2Z rP层间距或它的疏水性,从而制备出聚合物/α2Z rP纳米复合材料[9]或新型层柱催化材料[10]。层状α2Z rP及其改性产品的应用前景取决于它的性质及其是否价廉易得。因此,探索出简单、有效的合成方法是实现产品应用的关键。

低热固相反应法是一种有前途的新的合成法,已成功用于多种化合物的合成,如原子簇化合物、多酸化合物、某些低价金属磷酸盐和纳米氧化物[11～13]。基于低热固相反应法所具有的优点,本文尝试用该法进行了结晶磷酸锆的合成。

1　实　验

1.1　试剂与仪器

Z rOCl2・8H2O和(NH4)3PO4・3H2O均为市售分析纯。

Netsch40PC型热重/差热分析仪;Nexus470型傅里叶变换红外分光光度计;Rigaku D/Max2500V 型X射线衍射仪,Cu靶,带石墨单色器;J E M2 2000EX/S透射电子显微镜。

1.2　Z r(HPO4)2・H2O的制备

先将8.64g(NH4)3PO4・3H2O和5.00g Z rOCl2・8H2O分别置于两个研钵中研磨成粉末,然后将(NH4)3PO4・3H2O粉末加入盛有Z rOCl2・8H2O粉末的研钵中,在室温下用研磨棒研磨50min,研磨速度约为90圈/min,强度适中。研磨结束后将糊状的反应混合物转入100ml烧杯中用磷酸调节糊状反应混合物至pH=1～2后,套上保温膜置于80℃的烘箱中保温96h使无定型产品转变成晶体。然后用水洗去混合物中的可溶性盐,接着用无水乙醇淋洗沉淀两次,再将沉淀抽干。将沉淀置于80℃烘箱中干燥3h,即得Z r(HPO4)2・H2O产品。

第31卷　第6期V ol.31№.6

稀　有　金　属

CHI NESE JOURNA L OF RARE MET A LS

2007年12月

Dec.2007

Ξ收稿日期:2007-03-11;修订日期:2007-04-20

基金项目:广西自然科学基金(0640009);广西大型仪器协作共用网资助基金(360220062049)资助项目作者简介:吴文伟(1961-),男,广西合浦人,硕士,教授;研究方向:无机功能材料和有色冶金新工艺3通讯联系人(E2mail:gxuwuwenwei@)

1.3　产品的表征

Z r (HPO 4)2・H 2O 的热重/差热(TG /DT A )图由

德国产的Netsch 40PC 型热重2差热分析仪测定,升温速度为10℃・min -1;红外光谱图(IR )用美国产的Nexus 470型傅里叶变换红外分光光度计测定;热解产品的XRD 图谱用日本产的Rigaku D/Max 2500V 型X 射线衍射仪测定,Cu 靶,带石墨单色

器;产品的TE M 图用日本电子公司生产的J E M 22000EX/S 透射电子显微镜测定。

2　结果与讨论

2.1　Z r (HPO 4)2・H 2O 的TG /DT A 分析

Z r (HPO 4)2・H 2O 的TG /DT A 分析如图1所示。

从图1的DT A 曲线可以看出,DT A 曲线上有4个明显的吸热峰。其中183.1℃处及410.2℃处的吸热峰均归于产品中结晶水的脱附。其中183.1℃处的吸热峰应为样品层状结构表面上结晶水的脱附,而410.2℃处的吸热峰应归于层间结晶水的脱附。由于层间的结晶水较层表面上的结晶水受到其它原子的吸附或键合作用大,所以脱去层间结晶水需要的温度大大高于脱去表面上的结晶水温度。618.4℃处的吸热峰归于Z r (HPO 4)2分解成Z rP 2O 7,而990.0℃处的吸热峰归于Z rP 2O 7发生了晶型的转变。

从图1的TG 曲线可以发现,110～744℃范围内,有3个明显的失重平台。第一个失重过程始于室温,至316℃结束,失重百分率为5.65%;第二个失重过程始于316℃,至456℃结束,该过程的失重百分率为1.64%;第三个失重过程始于456℃,至744℃结束,该过程的失重百分率

为

图1　Z r (HPO 4)2・H 2O 的TG /DT A 图

Fig.1　TG /DT A pattern of Z r (HPO 4)2・H 2O

5186%。第一、第二失重过程总失重百分率为7129%,高于理论值的5198%,这可能是样品中含

有来自空气中的吸附水。第三个失重过程的失重率为5.86%,与Z r (HPO 4)2分解脱去一个水分子的理论失重率5.98%基本一致。2.2　Z r (HPO 4)2・H 2O 的红外光谱分析

Z r (HPO 4)2・H 2O 的红外光谱图如图2所示。从

图2可以看出,介于1000～1400cm -1间的吸收带属于磷酸根基团不对称和对称伸缩振动吸收。3596cm -1处尖锐的吸收带归于水的不对称伸缩振

动,1623cm -1处的吸收带归于样品中水的弯曲振动。另外在3231cm -1有一强的吸收带,属于P -O -H 基团中羟基的伸缩振动吸收,它说明样品中

有-HPO 4基团存在。

2.3　不同煅烧温度下所得产品的XRD 分析

不同煅烧温度下所得产品的XRD 图如图3所示。

从图3可以看出,80℃下热处理产品3h

得到

图2　Z r (HPO 4)2・H 2O 的红外谱图

Fig.2　IR S pectra of Z r (HPO 4)2・H 2

O

图3　不同煅烧温度下所得Z r (HPO 4)2・H 2O 的XRD 图谱

Fig.3　XRD pattern of product obtained from different calcining

tem peratures

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