高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同

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影响熔点的因素(建文)

第五节聚合物的结晶热力学一、结晶聚合物的熔融特点结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同：相同点：都是一个相转变的过程。

不同点：小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有℃左右，可名符其实地称之为熔点。

结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”。

一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点。

二、分子结构对熔点的影响聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述：在平衡时，，则有凡是分子结构有利于增加分子间或链段间的相互作用力的，则在熔融过程中增加，而使熔点升高。

增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵硬，则在熔融过程中构象变化较小，即较小，也使熔点升高。

(一)分子间作用力通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使增大，熔点提高。

例如，主链基团可以是酰胺。

酰亚胺。

氨基甲酸酯。

脲，这些基团都易在分子间形成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。

分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。

例如，在聚乙烯(℃)分子链上取代了(等规聚丙烯，℃)、(聚氯乙烯，＝℃)和(聚丙烯晴，℃)，随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。

(二)分子链的刚性增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即变化较小，故使熔点提高。

一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的追求。

(三)分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。

例如，聚对苯二甲酸乙二酯的为℃，而聚间苯二甲酸乙二酯的仅为℃。

聚对苯二甲酰对苯二胺()的为℃，而聚间苯二甲酰间苯二胺的仅为℃。

通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高一些，如反式聚异戊二烯(杜仲胶)为℃，而顺式聚异戊二烯的为℃。

等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。

高分子物理(第五版)课后习题答案

第1章高分子链的结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

略2.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。

3.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数δ链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。

5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。

该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。

6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章高分子的溶液性质【圣才出品】

第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。

（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。

对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。

晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。

（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。

恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。

对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。

而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。

（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。

结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。

2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。

(整理)聚合物的结晶

聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。

后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。

聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。

聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。

此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。

首先讨论分子结构的影响。

高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。

大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。

例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。

类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。

脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。

分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。

分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。

如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。

另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。

一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。

最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。

无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。

如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。

这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。

但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。

熔体结晶和熔融结晶

熔体结晶和熔融结晶
而熔融结晶则是指通过加热固体材料至其熔点以上，使其转变为液态，然后再通过控制冷却速度使其重新结晶形成固体结晶。

这种结晶方式通常用于合金、玻璃等材料的制备过程中。

在这个过程中，由于冷却速度的不同，固体材料的结晶形态会发生变化，从而影响材料的性能和微观结构。

在实际应用中，选择适当的结晶方式可以对材料的性能产生重要影响。

例如，通过控制熔体结晶的冷却速度可以调控材料的晶粒大小和形貌，从而影响材料的力学性能和耐腐蚀性能。

而熔融结晶则可以通过控制冷却速度来调控材料的相变行为，从而实现对材料性能的调控。

总的来说，熔体结晶和熔融结晶是固体材料制备过程中重要的结晶方式，它们对材料的性能和微观结构都有重要影响，因此在材料制备过程中需要认真考虑选择合适的结晶方式来实现对材料性能的调控。

高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同

高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同一、结晶过程1、透明度（透明的原因就是光在介质中不发生折射、反射。

完全结晶和完全非晶的物质，由于其密度和折射率完全均匀、一致，没有光的折射，所以往往透明。

）小分子是完全晶体，透明（图1）；高聚物不可以完全结晶，由于晶区和非晶并存，晶区和非晶区折射率不同，光产生双折射被吸收，所以一般不是很透明（图2）。

完全非晶的则透明，比如有机玻璃（图3）。

其次小分子结晶直径小于高分子，光线通过更有利。

2、高聚物是否都能结晶？聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物（图4）。

后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。

主链含有不对称碳原子的分子链，如果具有空间构型的规整性，则仍然可以结晶，否则就不能结晶。

3、结晶速率的不同,由于高分子的分子量大,分子链长,分子链间的相互作用大,导致高分子链的运动比小分子困难,尤其是对刚性分子链或带庞大侧基的、空间位阻大的分子链,所以,高分子的结晶速度一般比小分子慢。

复习：影响高分子结晶速率的因素：（1）分子链结构（2）相对分子质量（3）温度（4）小分子液体（5）外力（6）结晶成核剂4、结晶形态晶系（图5）：立方、四方。

斜方、单斜、三斜、六方、三方高聚物结晶中没有立方晶系。

30%是斜方，30%是单斜高分子的结晶形态（图6）：（1）单晶（小分子或是稀溶液、刚性聚合物缓慢结晶）（2）球晶（3）树枝晶（4）串晶和纤维状晶（5）伸直链片晶5、构成晶体的基本质点小分子：原子、分子、离子。

它们晶胞中的排列是相互分离的高分子：大分子长链沿c轴排列，在c轴方向上是连续的。

在c轴方向上分子链构象重复出现的“分子链段”为基本单元6、二次结晶小分子：①成核、②增长高分子：①成核（慢）、②主期结晶（快）、③二次结晶（慢）(图7)二、熔融过程相同点：都是热力学一级相变的过程（图8 P29 第四PPT的两图）小分子：熔融过程中体系的热力学函数随温度变化围很窄，只有0.2℃左右聚合物：呈现一个较宽的熔融温度围，即存在一个“熔限”结晶聚合物熔融时出现熔限的原因：聚合物结晶形态和完善程度不同（1）在结晶过程中，随温度的降低，溶体黏度迅速增加，分子链的活动性减小，在砌入晶格时来不及做充分的位置调整，使形成的晶体停留在不同的阶段（2）在熔融过程中，尺寸较小，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，尺寸较大的、较完善的晶体需要在较高的温度下熔融，因而出现一个“熔限”。

高分子科学导论参考详细标准答案

⾼分⼦科学导论参考详细标准答案第⼀章绪论1.在酯化反应中丙三醇、乳酸、均苯四甲酸⼆酐中分别有⼏个功能团？-CH-CH2OHCH(CH3)COOHOH OH3个、2个、4个2.交联聚合物具有什么样地特性？答：线型或⽀链型⾼分⼦链间以共价键连接成⽹状或体形⾼分⼦地过程称为交联.线型聚合物经适度交联后，其⼒学强度、弹性、尺⼨稳定性、耐溶剂性等均有改善.交联聚合物通常没有熔点也不能溶于溶剂，即具有不熔不溶地特点.3.分⼦量为10000地线形聚⼄烯（CH2-CH2）、聚丙烯（CH2-CHCH3）、聚氯⼄烯（CH2-CHCl）、聚苯⼄烯（CH2-CHC6H5）地聚合度D p分别为多少？聚⼄烯：357，聚丙烯：238，聚氯⼄烯：160，聚苯⼄烯：964.下列那些聚合物是热塑性地：硫化橡胶，尼龙、酚醛树脂，聚氯⼄烯，聚苯⼄烯？答：尼龙，聚氯⼄烯，聚苯⼄烯.5.PBS是丁⼆醇与丁⼆酸地缩聚产物，其可能地端基结构是什么？羟基和羧基，即：HO-(….)-OH, HOOC-(….)-COOH, HO-(….)-COOH6.PVA（聚⼄烯醇）地结构式如下所⽰，请按标准命名法加以命名.( CH2-CH )nOH答：聚（1-羟基⼄烯）7.谈谈⾃⼰对⾼分⼦地认识主观题（略）第⼆章⾼分⼦合成与化学反应端基分别为酰氯（-COCl）和羟基（-OH）地单体可以发⽣缩聚反应⽣成聚酯，这个反应放出地⼩分⼦副产物是什么？答：氯化氢2.连锁聚合中包含哪些基元反应？答：包括链引发，链增长，链终⽌等基元反应，此外还有链转移基元反应.连锁聚合需要活性中⼼，活性中⼼可以是⾃由基“free radical”、阳离⼦“cation”或阴离⼦“anion”，因此⼜可分为⾃由基聚合、阳离⼦聚合和阴离⼦聚合.以⾃由基聚合为例：链引发（chain initiation）：I → R*链增长（chain propagation）：R* + M → RM*RM* + M → RM2*RM2* + M → RM3*-------------------------RM(n-1)* + M → RM n*链终⽌（chain termination）：RM n* →死聚合物3.偶合终⽌与歧化终⽌地聚合产物在分⼦量上有什么区别？答：偶合终⽌：⼤分⼦地聚合度为链⾃由基重复单元数地两倍.歧化终⽌：⼤分⼦地聚合度与链⾃由基地单元数相同.4.从纤维素制备醋酸纤维素，产物地分⼦量和聚合度与原料相⽐有什么样地变化趋势？答：Cellulose (纤维素)→Cellulose acetate (醋酸纤维素)：分⼦量增⼤，聚合度基本不变.A和B是两种内酯单体，如果采⽤羟基化合物为引发剂开环聚合可以制备端基为羟基地聚合产物.现需要制备两端为A链段，中间为B链段地嵌段共聚物，也称为ABA型三嵌段共聚物，请设计⼀条合成路线来制备这种共聚物.答：合成路线有多种，例如：以双羟基化合物为引发剂引发B单体聚合得到双端羟基地B预聚物，再以B预聚物为⼤分⼦引发剂引发A单体聚合得到ABA型三嵌段共聚物；先以单羟基化合为引发剂引发A单体聚合，再以A预聚物引发B单体聚合得到A888888888B⼆嵌段预聚物，最后以AB⼆嵌段预聚物引发A单体聚合得到三嵌段共聚物；c)分别合成含有不同端基官能团地A、B预聚物，再通过活性官能团地偶联反应制备得到共聚物.6.简要分析⽼化与降解之间地关系.答：聚合度变⼩地化学反应总称为降解反应，包括解聚和⽆规断链.⽼化是指聚合物在使⽤过程中受到各种物理化学因素地影响⽽造成物理性能地下降.⽼化过程中地主要反应是降解，但有时⼀些分⼦量增加地反应也会造成材料性能地不利变化，例如⼀些氧化和交联反应等，因此这些反应也归属于⽼化反应.7.研究⾼分⼦地降解与回收具有什么样地意义？主观题，答题要点如下：⼀般来说，聚合物地降解都将使得其性能下降，所以在⼤多数地场合下，特别是加⼯和使⽤过程中都需要研究聚合物地降解机理从⽽抑制聚合物性能地下降.P-⾼分⼦材料使⽤量巨⼤，已经成为⼈类社会最重要地材料.但是，⾼分⼦材料地化学稳定性使其消费产物对环境造成了巨⼤地压⼒.与此同时，⾼分⼦材料巨⼤地使⽤量还消耗了⼤量不可再⽣地化⽯能源，在⼀定程度上对全球经济发展造成了重要影响.传统⾼分⼦地回收处理⽅法包括填埋、焚烧和物理回收再⽣等⽅法，这些常规⽅法通常具有⾮常⼤地缺陷，仍然存在严重地环境问题，因此迫切需要研究开发⾼分⼦可循环利⽤地绿⾊⽅法，从⽽满⾜环境保护和可持续发展地需要.降解和解聚反应是⾼分⼦分⼦量降低地反应，通过降解与解聚反应可以将难回收地⾼分⼦材料转化为低分⼦量地化合物，从⽽加以回收利⽤.因此，研究⾼分⼦地降解与回收问题，开发新型⾼分⼦降解与回收技术对于节约能源和环境保护就显得⾮常必要与重要.8.简要叙述⾼分⼦合成与分⼦设计地原则.⾼分⼦地合成和分⼦设计应从两个⽅⾯来讨论：⾼分⼦地性能要求：包括产品地使⽤要求、环境要求、回收要求等（如在何种领域使⽤、需要满⾜何种性能需求、使⽤地环境条件如何、使⽤期限如何、使⽤后如何处理），结合⾼分⼦结构与性能地关系，设计合成聚合物地分⼦结构和聚集态结构；b)合成⽅法地可⾏性：包括原料、合成⽅法、产品地后处理⽅法等要符合经济、⾼效、环保等要求；⾼分⼦分⼦设计主要包括⽀化、交联、共聚（⽆规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚）等，这些⽅法使聚合物地化学结构或分⼦链空间结构发⽣了改变，不仅改变了聚合物地化学性能，还直接对宏观地物理性能，如玻璃化温度、熔点、结晶性能、光学性能、电磁性能等等产⽣重要地影响.第三章⾼分⼦结构与性能1.聚⼄烯地齐聚物（聚合度低于10）是什么状态地物质？答：饱和直链烷烃，根据C原⼦数⽬地不同可以为⽓态和液态.⾼分⼦地构造（constitution）、构型（configuration）、构象（conformation）分别具有什么含义？答：构造“constitution”即是指聚合物分⼦链中原⼦地种类和排列，取代基和端基种类，单体单元排列顺序，⽀链类型和长度等本⾝地化学结构信息.构型“configuration”是指分⼦链中由化学键所固定地原⼦在空间地⼏何排列.这种排列是化学稳定地，要改变分⼦地构型必须经过化学键地断裂和重建.构象“conformation”是指分⼦链中由单键内旋转所形成地原⼦（或基团）在空间地⼏何排列图像.3.⾼分⼦地结晶具有什么特点，与⼩分⼦相⽐有何异同？答：聚合物地聚集态结构是指⾼分⼦链之间地排列和堆砌结构，也称为超分⼦结构，是决定聚合物本体性质地主要因素.其中，结晶态与⾮晶态是聚合物最常见也是重要地聚集态结构.eUts8ZQVRd⾼分⼦与⼩分⼦结晶都是分⼦地有序排列过程，同样需要经历晶核地形成（nucleation）和晶体⽣长（growth）地过程.两者地不同之处在于：⾼分⼦常见地结晶形态为圆球状晶体，称为“球晶”（spherulite）.⼀⽅⾯，由于⾼分⼦地分⼦量⼤，分⼦链长，分⼦链间地相互作⽤⼤，导致⾼分⼦链地运动⽐⼩分⼦困难，尤其是对刚性分⼦链或带庞⼤侧基地、空间位阻⼤地分⼦链，所以，⾼分⼦地结晶速度⼀般⽐⼩分⼦慢；另⼀⽅⾯，由于⾼分⼦分⼦链结构和分⼦量地不均⼀性，以及在结晶过程中由于⾼分⼦链地运动松驰时间长，分⼦链地迁移速度慢，使得⾼分⼦很难形成结构完整地晶体，也很难得到完全结晶地⾼分⼦材料，⾼分⼦材料⼀般以结晶部分与⽆定形部分共存地状态存在.sQsAEJkW5T研究⾼分⼦结晶性能地常⽤⽅法包括：偏光显微镜（Polarizing microscope, POM）、X 射线衍射（X-Ray diffraction, XRD）、差⽰量热扫描（Differential Scanning Calorimeter, DSC）等.GMsIasNXkA以下⾼分⼦哪些具有顺序异构体，哪些具有⽴构异构体？聚⼄烯（CH2-CH2）、聚丙烯（CH2-CHCH3）、聚苯⼄烯（CH2-CHPh）、聚氯⼄烯（CH2-CHCl）、聚偏氯⼄烯（CH2-CCl2）、聚四氟⼄烯（CF2-CF2）.答：顺序异构：聚丙烯、聚苯⼄烯、聚氯⼄烯、聚偏氯⼄烯⽴体异构：聚丙烯、聚苯⼄烯、聚氯⼄烯5.⾼分⼦地⼒学三态是什么？在不同状态下地⾼分⼦具有什么样地特性.答：玻璃态（glass state）、⾼弹态（rubbery state或high elastic state）、粘流态（viscous state）玻璃态下聚合物链段运动被冻结，只有局部运动，因此聚合物在外⼒作⽤下地形变⼩，具有虎克弹性⾏为：形变在瞬间完成，当外⼒除去后，形变⼜⽴即恢复，表现为质硬⽽脆，与⽆机玻璃相似；⾼弹态下链段运动得以充分发展，形变发⽣突变，这时即使在较⼩地外⼒作⽤下，也能迅速产⽣很⼤地形变，并且当外⼒除去后，形变⼜可逐渐恢复；粘流态下聚合物链段运动剧烈，导致整个分⼦链质量中⼼发⽣相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆.6.⾼分⼦地溶解过程有什么样地特点？影响⾼分⼦溶解性能地主要因素有哪些？答：聚合物地溶解是⼀个缓慢过程，包括两个阶段.⾸先是溶胀“swelling”，由于聚合物链与溶剂分⼦⼤⼩相差悬殊，溶剂分⼦向聚合物渗透快，⽽聚合物分⼦向溶剂扩散慢，结果溶剂分⼦向聚合物分⼦链间地空隙渗⼊，使之体积胀⼤，但整个分⼦链还不能做扩散运动，因⽽⽆法完全溶解；当溶胀过程达到⼀定程度后，随着溶剂分⼦地不断渗⼊，聚合物分⼦链间地空隙增⼤，加之渗⼊地溶剂分⼦还能使⾼分⼦链溶剂化，从⽽削弱了⾼分⼦链间地相互作⽤，使链段运动性不断增加，直⾄脱离其他链段地相互作⽤，转⼊溶解“dissolution”.7.简要叙述粘流温度T f、熔点T m、热分解温度T d之间地⼤⼩关系对聚合物熔融加⼯地影响.答：由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出⾼弹态.能否观察到⾼弹态取决于⾮晶区地Tf是否⼤于晶区地Tm.若Tm>Tf，则当晶区熔融后，⾮晶区已进⼊粘流态，不呈现⾼弹态；若TmTf 时才进⼊粘流态.如果Td>Tm或Tf中较⾼者，则聚合物可以进⾏正常地热塑性加⼯；反之，聚合物在进⼊粘流态之前已发⽣热分解，则⽆法直接进⾏热塑性加⼯.第四章⾼分⼦地分析与表征1.为什么要对⾼分⼦进⾏表征与分析？主观题，答题要点：对⾼分⼦进⾏表征与分析是可以对⾼分⼦地分⼦结构与性能加以详细了解，从⽽指导⾼分⼦地合成、使⽤与回收处理.2.如何理解平均分⼦量地概念，⾼分⼦地分⼦量对性能有何重要影响？答：⾼分⼦不是由单⼀分⼦量地化合物所组成，即使是⼀种“纯粹”地⾼分⼦，也是由化学组成相同、分⼦量不等、结构不同地同系聚合物地混合物所组成.这种⾼分⼦地分⼦量不均⼀地特性，就称为分⼦量地多分散性.因此⼀般测得地⾼分⼦地分⼦量都是平均分⼦量，聚合物地平均分⼦量相同，但分散性不⼀定相同.⾼分⼦地平均分⼦量包括数均分⼦量、重均分⼦量、Z均分⼦量和年均分⼦量.⼀般来说：1）Mz > Mw > Mv > Mn，Mv略低于Mw2）Mn靠近聚合物中低分⼦量地部分，即低分⼦量部分对Mn影响较⼤3）Mw靠近聚合物中⾼分⼦量地部分，即⾼分⼦量部分对Mw影响较⼤4）⼀般⽤Mw来表征聚合物⽐Mn更恰当，因为聚合物地性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较⼤地分⼦.单独⼀种平均分⼦量不⾜以表征聚合物地性能，还需要了解分⼦量多分散性地程度，分⼦量分布通常以分⼦量分布指数表⽰：即重均分⼦量与数均分⼦量地⽐值，Mw/Mn.平均分⼦量与分⼦量分布对⾼分⼦材料性能有重要影响.⾼聚物地分⼦量只有达到某数值后，才能表现出⼀定地物理性能.但当⼤到某程度后，分⼦量再增加，除其它性能继续再增加外，机械强度变化不⼤.由于随着分⼦量地增加，聚合物分⼦间地作⽤⼒也相应增加，使聚合物⾼温流动粘度也增加，这给加⼯成型带来⼀定地困难.因此，聚合物地分⼦量⼤⼩，应兼顾使⽤和加⼯两⽅⾯地要求.不同⽤途地聚合物应有其合适地分⼦量分布.3.下图为聚乳酸地红外谱图和结构式，试分析主要吸收地归属.答：2900cm-1为-CH3吸收峰，1735cm-1为酯基中羰基吸收峰，1000cm-1~1300cm-1内地两个吸收峰为-C-O-C-吸收峰.测定⾼分⼦分⼦量地常⽤⽅法有哪些？每种⽅法所测定得到地分⼦量分别是什么？其中那种⽅法可以测定分⼦量分布？答：常⽤⽅法包括：粘度法Intrinsic viscosity（粘均分⼦量），光散射法LALLS（重均分⼦量），凝胶渗透⾊谱GPC（重均、数均分⼦量与分⼦量分布）.此外还有冰点降低法、沸点升⾼法、渗透压法、蒸汽压渗透法（均为数均分⼦量）和飞⾏时间质谱、体积排斥⾊谱（可同时得到重均与数均分⼦量及分⼦量分布）.5.使⽤Mark-Houwink⽅程计算⾼分⼦粘均分⼦量时常数K和a受什么条件地影响？答：受溶剂性质及⾼分⼦本⾝构象地影响，溶剂不同、测试温度不同，K值及a值就不同.6.通过核磁分析，可以得到⾼分⼦哪些⽅⾯地信息？答：⽤核磁可以确定⾼分⼦中化学基团地种类和数⽬，还可以测定分⼦量、端基分析、了解结构单元地连接⽅式、结构异构等.Tensile strength 和elongation at breaking 是表征⾼分⼦哪种性能地指标？答：抗张强度是衡量材料抵抗拉伸破坏地能⼒.断裂伸长率是衡量材料地脆韧地能⼒.⼆者都反映了材料地⼒学性能.8.测定⾼分⼦玻璃化转变温度地⽅法有哪些？各有什么特点？答：Tg地测定⽅法：利⽤⽐容，线膨胀系数，折光率，⽐热容，动态⼒学损耗，DSC 等.DSC：玻璃化转变是⼀种类似于⼆级转变地转变，它与具有相变结晶或熔融之类地⼀级转变不同，是⼆级热⼒学函数，有dH/dt地不连续变化，因此在热谱图上出现基线地偏移.从分⼦运动观点来看，玻璃化转变与⾮晶聚合物或结晶聚合物地⾮晶部分中分⼦链段地微布朗运动有关，在玻璃化温度以下，运动基本冻结，到达Tg后，运动活泼，热容量变⼤，基线向吸热⼀侧移动.玻璃化转变温度地确定是基于在DSC曲线上基线地偏移，出现⼀个台阶，⼀般⽤曲线前沿切线与基线地交点来确定Tg.其余⽅法均是利⽤物质在Tg附近性能发⽣急剧变化来进⾏测定.9.研究⾼分⼦地流变性能有什么意义？答：对聚合物流变性能地研究了了解可以指导聚合反应地设计，以制得加⼯性能优良地聚合物；研究聚合物地流变性能对评定聚合物地加⼯性能、分析加⼯过程、正确选择加⼯⼯艺条件、指导配⽅设计均有重要意义；对设计加⼯机械和模具有指导作⽤.10.透射电⼦显微镜（TEM）和扫描电⼦显微镜（SEM）有什么异同？透射电镜是以电⼦束透过样品经过聚焦与放⼤后所产⽣地物像，投射到荧光屏上或照相底⽚上进⾏观察.透射电镜地分辨率为0.1~0.2nm，放⼤倍数为⼏万~⼏⼗万倍.由于电⼦易散射或被物体吸收，故穿透⼒低，必须制备更薄地超薄切⽚（通常为50～100nm）.利⽤TEM可以观测⾼分⼦聚合物及其复合材料地微观结构，形状及分布.从⽽进⼀步了解微观结构对材料性能地影响.扫描电镜是⽤极细地电⼦束在样品表⾯扫描，将产⽣地⼆次电⼦⽤特制地探测器收集，形成电信号运送到显像管，在荧光屏上显⽰样品物体表⾯地⽴体构像，可摄制成照⽚.测试前需要在表⾯喷镀薄层⾦膜，以增加⼆波电⼦数.扫描电镜能观察较⼤地组织表⾯结构，样品图像富有⽴体感.⽤SEM可以观察聚合物表⾯形态；聚合物多相体系填充体系表⾯地相分离尺⼨及相分离图案形状；聚合物断⾯地断裂特征；纳⽶材料断⾯中纳⽶尺度分散相地尺⼨及均匀程度等有关信息.第五章热塑性聚合物⾼分⼦地侧基对材料地刚性有很⼤地影响，试根据⾼分⼦结构⽐较四⼤通⽤塑料PE、PP、PS和PVC刚性地⼤⼩顺序？答：刚性顺序：PVC>PS>PP>PE，侧基体积越⼤，内旋转位阻越⼤，柔顺性越差，刚性越强.侧基极性越⼤，相互作⽤越强，内旋转越困难，柔顺性越差，刚性越强.LDPE（低密度聚⼄烯）、HDPE（⾼密度聚⼄烯）、LLDPE（线性低密度聚⼄烯）在空间拓扑结构上有何不同，其对材料性能地影响是怎样地？答：根据合成⽅法地不同（包括：⾃由基聚合Free radical polymerization；配位聚合Coordinate polymerization；⽓相聚合Gas phase polymerization等），聚⼄烯地链结构也存在较⼤差异，从⽽对材料性能产⽣重要影响.HDPE⼜称低压聚⼄烯，分⼦结构中⽀链很少，近似于线型，分⼦链排列紧密规整，材料具有较⾼地密度和结晶性，因⽽在宏观物理性能上表现为强度与刚性等机械强度⾼，但柔韧性⼀般、易脆、易⽼化等.LDPE⼜称⾼压聚⼄烯，其分⼦结构中含有⽆规长⽀链，妨碍了分⼦链地整齐排布，分⼦间地排列较疏松.因此材料地密度较低、透明性好、柔韧性好、耐应⼒开裂，但相应地刚性和强度较低，易变形.LLDPE是⼀种含有⼤量短⽀链地聚⼄烯，结构类似于梳状⽀化，⽀化程度介于HDPE和LDPE之间，因⽽性能上兼具有⼆者地优点.3.不同⽴构规整度地聚丙烯（PP）性能有何差异？答：全同⽴构和间同⽴构地有序结构使聚合物链段更容易紧密排列，形成结晶结构，即所谓地等规⽴构PP.与⽆规PP相⽐，等规PP具有更⾼地强度，⽓体与有机⼩分⼦更难渗透，因⽽具有更好地耐腐蚀、耐溶剂性以及⽓密性，熔点也有所升⾼.⽆规PP则不能结晶，是⼀种橡胶状地弹性体.4.常见地聚苯⼄烯（PS）品种有哪些？答：聚苯⼄烯（PS）包括普通聚苯⼄烯（GPPS）.聚苯⼄烯.可发性聚苯⼄烯（EPS).⾼抗冲聚苯⼄烯（HIPS）及间规聚苯⼄烯（SPS）.5.ABS共聚物树脂地单体有哪些，这些单体各赋予了ABS什么样地特性？答：单体有：丙烯腈（acrylonitrile）、丁⼆烯（butadiene）、苯⼄烯（styrene）.1,4-丁⼆烯为ABS树脂提供低温延展性和抗冲击性；丙烯腈为ABS树脂提供硬度、耐热性、耐酸碱盐等化学腐蚀地性质；苯⼄烯为ABS树脂提供硬度、加⼯地流动性及产品表⾯地光洁度.6.PVC中地氯原⼦对材料地性能产⽣了哪些影响？答：使PVC具有了难燃性，⾼强度，强地耐腐蚀能⼒.7.常⽤地热塑性加⼯⽅法有哪些？分别适合加⼯什么产品？答：加⼯热塑性塑料常⽤地⽅法有挤出（extrusion）、注塑（injection molding）、压塑（compress molding）、吹塑（blow molding）等.挤出适合加⼯热塑性塑料及橡胶；注塑适合加⼯热塑性塑料及部分热固性塑料；吹塑适合苯⼄烯聚合物、聚氯⼄烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯和其他热塑性塑料.第六章⼯程塑料1.什么样地材料称为“⼯程塑料”？答：⼯程塑料是指⼀类可以作为结构材料，在较宽地温度范围内承受机械应⼒，在较为苛刻地化学物理环境中使⽤地⾼性能地⾼分⼦材料.⼀般指能承受⼀定地外⼒作⽤，并有良好地机械性能和尺⼨稳定性，在⾼、低温下仍能保持其优良性能，可以作为⼯程结构件地塑料.聚⼰⼆酰⼰⼆胺和聚⼰内酰胺分别称为“尼龙66”和“尼龙6”.以下两种聚酰胺对应地尼龙分别为？-[NH-(CH2)5-NH-CO-(CH2)8-CO]-，-[NH-(CH2)11-CO]-答：尼龙510，尼龙12尼龙地命名要根据其聚合过程中单体⼆胺和⼆酸上碳原⼦地数量来命名.因此通过戊⼆胺（6个碳）和癸⼆酸（10个碳）缩聚⽽成地尼龙产品命名为尼龙610（⼆胺中碳原⼦数在前，⼆酸中碳原⼦数在后）.⽽由⼗⼆内酰胺开环聚合制备得到地尼龙由于其单体只有⼀种化合物，因此被命名为尼龙12.3.从⾼分⼦单元结构地⾓度分析PET与PBT熔点地差别.答：与PET相⽐，PBT结构单元中地亚甲基数⽬从2个增加到4个，因⽽分⼦链地刚性降低，熔点相对较低.4.三⼤“有机玻璃”是哪3种聚合物？为什么这些聚合物适合⽤作光学材料？答：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；聚碳酸酯(PC)；聚苯⼄烯（PS）.PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，俗称亚克⼒（acrylic），透光度⼤约能达到92％，⽽且有较好地耐候能⼒，⼴泛应⽤于热塑型标识牌、飞机挡风玻璃、浴缸等.PC：聚碳酸酯，⾼熔点透明地碳酸酯类聚合物，其中应⽤最⼴泛，⽤量最⼤地为双酚A （bisphenol A）碳酸酯，透光率达到93%，聚碳酸酯制品可⽤于玻璃窗、装置设备、标识牌、可回收塑料瓶、太阳能集电器、商务机器、电⼦产品等领域，此外在压缩光盘（CD）中也有⼴泛应⽤；PS：聚苯⼄烯，普通聚苯⼄烯（GPPS）地侧苯基地空间排列为⽆规结构，即⽆规聚苯⼄烯，使得材料具有很⾼地透明性.这些聚合物由于主链结构有序性较低，为⽆定形地⾮晶聚合物，透明性和光学性能⾮常好，因此可⽤于光学材料.5.试分析均聚甲醛和共聚甲醛结构与性能地差异.答：共聚甲醛与均聚甲醛相⽐，其含有环氧⼄烷地结构单元，⽐甲醛地结构单元多了⼀个亚甲基，因⽽链段地柔韧性有所增加、刚性有所下降.但聚合物中氧含量有所降低，因此热稳定性⽐均聚甲醛有明显提⾼.6.分别写出聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮地英⽂名称与缩写，并列举出这⼏类⼯程塑料地特性.答：聚苯醚：Polyphenylene oxide PPO；聚苯硫醚：Polyphenylene sulfide PPS；聚酰亚胺：Polyimide PI；聚醚醚酮：poly(ether-ether-ketone)；PEEK；相关特性略（详见讲义）.这些聚合物分⼦主链中都含有⼤量刚性地苯环结构，因此具有较⾼地机械性能（强度、模量等）和耐热性能.7.聚硅氧烷俗称为硅胶，其特性和应⽤领域是什么？答：聚硅氧烷（Polysiloxane），也叫硅树脂（Silicone），是⼀类以重复地Si-O键为主链，硅原⼦上直接连接有机基团地聚合物，具有其它聚合物不具备地综合地电、化学以及⼒学性能.这类聚合物具有很多独特地性能，包括较⾼地热氧化稳定性和热稳定性、低地介电损耗、独特地流变和应⼒/应变⾏为、良好地耐溶剂和耐腐蚀性、流变⾏为对温度不敏感、良好地阻燃性燃性、剪切稳定性、⾼地抗压性能以及低地表⾯张⼒等等.聚硅氧烷具有特别宽地温度使⽤范围，可以在-120~200℃甚⾄300o C地温度范围内保持良好地性能，第七章热固性树脂1.热固性树脂与热塑性塑料地定义分别是什么？答：热塑性塑料（thermoplastic）：线性或⽀化⾼聚物，可以多次反复地在加热条件下软化，⽽在冷却条件下凝固为固体；热固性树脂(thermosetting resin)：指在加热、加压下或在固化剂、紫外光等作⽤下，进⾏化学反应，交联固化成为不溶不熔物质地⼀⼤类合成树脂.这种树脂在固化前⼀般为分⼦量不⾼地固体或粘稠液体，在成型过程前能软化或流动，具有可塑性.⼀经固化，再加压加热也不可能再度软化或流动.2.在酯化反应中，伯醇和仲醇哪个地反应活性⼤？答：伯醇地反应活性⼤，因为伯醇地位阻⼩，易于进攻碳正离⼦形成中间产物.3.家装污染中地甲醛地主要来源是什么？答：家装材料中⼤量使⽤地热固性树脂如酚醛树脂等.由于其在固化过程中需要预聚物与甲醛反应，板材中残留地和未参与反应地甲醛在使⽤过程中会逐渐向周围环境释放，是形成室内空⽓中甲醛地主体.4.醇酸树脂固化地机理有哪些？答：⼤多数醇酸树脂都是在不饱和酸如油酸地存在下，由双官能团地醇与羧酸缩聚制得.在氧地存在下，这些醇酸树脂中地不饱和双键可以进⼀步反应形成交联.在酯化反应中，伯醇⽐仲醇具有更⾼地反应活性，因此在适当地温度条件下，⽢油地两个伯羟基先与⼆酸反应得到地线性预聚物，⽽当温度升⾼后，预聚物中残留地仲羟基将继续发⽣反应将线形地分⼦链交联.5.环氧树脂可以与酚醛树脂共聚交联固化，试分析其机理如何？答：酚醛树脂中地酚羟基地活性较⾼，在弱碱性甚⾄是⽆催化剂条件下都可与环氧基顺利反应，从⽽形成更复杂地交联结构.6.聚氨酯是通过逐步聚合制备地聚合物，其反应基团与反应机理是什么？如何调控聚氨酯材料性能？答：反应基团：⼆异氰酸酯，最为⼴泛使⽤地⼆异氰酸酯是甲苯⼆异氰酸酯（TDI, H3C–C6H3(NCO)2）.⼆醇HO–(RO–)n H：端羟基地低分⼦量聚酯和聚醚，分别称为聚酯多元醇和聚醚多元醇.产物最终地交联程度则由反应中加⼊地三元醇（如⽢油）地量来控制.因此通过预聚物、多元醇、⼆异氰酸酯地化学结构地控制即可实现对聚氨酯最终性能地调控.第⼋章纤维1.什么样地材料称为纤维？答：纤维是⼀种长径⽐不低于100:1，具有⼀定柔顺性和强度地线性物，是⽤以制造纺织品地基础原料.2.与天然纤维、⼈造纤维相⽐，合成纤维地优势是什么？答：纤维分为天然纤维（natural fiber）和化学纤维（chemical fiber）两⼤类，其中化学纤维⼜分为⼈造纤维（rayon）和合成纤维（synthetic fiber）.天然纤维与⼈造纤维地原料均来⾃于天然地动植物资源，⽽合成纤维来源于⽯油化⼯产品，因此具有原料易得、加⼯简单、结构与性能多样.3.试⽐较“熔体纺丝”、“湿法纺丝”、“⼲法纺丝”之间地相同与不同之处？答：纺丝是化学纤维⽣产过程中地关键⼯序，改变纺丝地⼯艺条件，可在较⼤范围内调节纤维地结构，从⽽相应地改变所得纤维地物理机械性能.熔体纺丝法是将纺丝熔体经螺杆挤压机由纺丝泵定量压出喷丝孔，使其成细流状射⼊空⽓中，并在纺丝甬道中冷却成丝.熔体纺丝法地主要特点是卷绕速度⾼，不需要溶剂和沉淀剂，设备简单，⼯艺流程短，是⼀种经济、⽅便和效率⾼地成形⽅法.但喷丝头孔数相对较少.溶液纺丝法包括湿法纺丝与⼲法纺丝.湿法纺丝是将溶液法制得地纺丝熔液从喷丝头地细孔中压出呈细流状，然后在凝固液中固化成丝.由于丝条凝固慢，所以湿法纺丝地纺丝速度较低，⽽喷丝板地孔数较熔体纺丝多.湿法纺丝地特点是⼯艺流程复杂，投次⼤、纺丝速度低，⽣产成本较⾼.⼀般在短纤维⽣产时，可采⽤多孔喷丝头或级装喷丝孔来提⾼⽣产能⼒，从⽽弥补纺丝速度低地缺陷.⼲法纺丝是将溶液纺丝制备地纺丝溶液从喷丝孔中压出，呈细流状，然后在热空⽓中因溶剂声速挥发⽽固化成丝.⼲法纺丝制得地纤维结构紧密，物理机械性能和染⾊性能较发，纤维质量⾼.但⼲法纺丝地投资⽐湿纺还要⼤，⽣产成本⾼，污染环境.⽬前⽤于⼲纺丝产⽣地合成纤维较少，仅醋酯纤维和维纶可⽤此法.4.天然纤维（Natural fiber）与⼈造纤维（Rayon）之间存在何种联系？答：天然纤维：指⾃然界原有地，或从经⼈⼯培植地植物中、⼈⼯饲养地动物中获得地纤维.⼈造纤维：是利⽤⾃然界地天然⾼分⼦化合物——纤维素或蛋⽩质作原料，经过⼀系列地化学处理与机械加⼯⽽制成类似棉花、⽺⽑、蚕丝⼀样能够⽤来纺织地纤维.它是由提纯得到地某些线型天然⾼分⼦物为原料，经直接⽤溶剂溶解或制备成衍⽣物后⽤溶剂溶解，之后再经纺丝加⼯制得地多种化学纤维地统称.5.试从聚丙烯结构与性能地特点分析丙纶纤维地优点与缺点.答：优点：聚丙烯为线性结构，不含极性基团，丙纶质轻保暖性好，⼏乎不吸湿，具有较好地耐溶剂性和耐化学腐蚀性.缺点：由于甲基⽀链结构地存在，丙纶热稳定性差，不耐⽇晒，易于⽼化脆损，为此常在丙纶中加⼊抗⽼化剂，⽆极性基团，容易积聚静电.第九章橡胶1.橡胶是⼀类具有何种特性地⾼分⼦材料答：橡胶是⼀类使⽤温度⾼于玻璃化转变温度Tg （即⾼弹态，以便使聚合物链段运动），并且其常规态是⾮晶态地聚合物.弹性体有记忆功能，也就是说，当它们受外⼒时能变形，⼀旦外⼒移除，它们能恢复其原始未受⼒地状态.2.橡胶地硫化是什么过程。

影响熔点的因素

第五节聚合物的结晶热力学一、结晶聚合物的熔融特点结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同：相同点：都是一个相转变的过程；不同点：小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其实地称之为熔点。

结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点T m。

二、分子结构对熔点的影响聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述：在平衡时，，则有凡是分子结构有利于增加分子间或链段间的相互作用力的，则在熔融过程中增加，而使熔点升高；增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵硬，则在熔融过程中构象变化较小，即较小，也使熔点升高。

(一)分子间作用力通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使增大，熔点提高。

例如，主链基团可以是酰胺-CONH；-酰亚胺-CONCO；-氨基甲酸酯-NHCOO；-脲-NH-CO-NH-，这些基团都易在分子间形成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。

分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。

例如，在聚乙烯(T m=138.7℃)分子链上取代了-CH3(等规聚丙烯，T m=176℃)、-Cl(聚氯乙烯，T m＝212℃)和-CN(聚丙烯晴，T m=317℃)，随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。

(二)分子链的刚性增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即变化较小，故使熔点提高。

一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。

(三)分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。

例如，聚对苯二甲酸乙二酯的T m为267℃，而聚间苯二甲酸乙二酯的T m 仅为240℃；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)的T m为500℃，而聚间苯二甲酰间苯二胺的T m仅为430℃。

《高分子物理》课程习题

《高分子物理》课程习题习题与思考题一1、解释下列名词：(1) 构型；(2) 构象；(3) 链段；(4) 热力学柔性；(5) 力学柔性；(6) 均方末端距；(7) 高斯链；(8) 全同立构2、试讨论线型聚戊二烯可能有哪些不同的构型。

3、聚丙烯中碳－碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？4、什么是高聚物的结构？5、什么是链结构？6、什么是近程结构(一次结构)？7、如何区分高聚物的化学结构和物理结构？8、什么是高分子的键接结构？一般高分子都有哪几种键接结构？键接结构的不同对聚合物的性能有无影响？9、按高分子主链结构的不同，高分子可划分为哪几类？10、什么是高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。

11、支化或交联对高聚物的性能有何影响？12、试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因。

13、什么是等规度？14、什么是定向聚合？15、什么是远程结构？16、什么是高聚物分子量的多分散性(分子量分布)？如何表征？17、什么叫做高分子的构象（二次结构）？假若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的办法提高其等规度？说明原因。

18、什么是无规线团？19、什么是高分子链段？20、什么是内旋转？21、什么是高分子链的柔顺性？它与内旋转及链段的关系如何？22、什么是末端距？什么是均方末端距？什么是均方（旋转）半径？23、什么是自由连接（结合）链？24、什么是自由旋转链？25、什么是等效自由链？26、已知高分子主链中的键角大于90。

，定性讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。

27、假定聚乙烯的聚合度为2000,键角为109.5。

,求伸直链的长度L max与自由旋转链的根均方末端距之比值。

并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下产生很大形变的原因。

28、试论分子结构对高分子链柔顺性的影响。

29、试论外界因素（温度、外力）对高分子链柔顺性的影响30、试比较下列聚合物分子链的柔顺性，并按柔顺性由大一小以＞排列。

聚合物的结晶动力学

聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。

⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。

⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。

2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。

(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。

例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。

主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。

(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。

如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。

⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。

反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。

(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。

2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。

嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。

例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。

影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。

高分子物理习题集

1、高聚物结构包括高分子的链结构和高分子的聚集态结构,高分子的聚集态结构又包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构和液晶态结构以及织态结构 ;2、高分子链结构单元的化学组成有碳链高分子、杂链高分子、元素高分子和梯形和双螺旋型高分子,元素高分子有有机元素高分子和无机元素高分子 ;3、高分子的结晶形态有折叠链片晶、串晶、伸直链片晶和纤维状晶 ;4、高聚物的晶态结构模型主要有缨状胶束模型或两相模型、折叠链结构模型、隧道-折叠链模型、插线板模型；高聚物的非晶态结构模型主要有无规线团模型和折叠链缨状胶束粒子模型或两相球粒模型 ;5、测定分子量的方法有端基分析法、气相渗透法、膜渗透法、光散射法、粘度法和凝胶色谱法 ;6、提高高分子材料耐热性的途径主要有增加链刚性、增加分子间作用力、结晶;7、线性高聚物在溶液中通常为无规线团构象,在晶区通常为伸直链或折叠链现象;8、高聚物稀溶液冷却结晶易生成单晶 ,熔体冷却结晶通常生成球晶 ;熔体在应力作用下冷却结晶常常形成串晶 ;9、测定高聚物M n 、M w 、M η的方法分别有膜渗透法、光散射法、和粘度法 ;测定高聚物相对分子质量分布的方法有沉淀分级法和 GPC ；其基本原理分别为溶解度和体积排除 ;10、高聚物的熔体一般属于假塑性流体,其特性是粘度随剪切速率增加而减小 ;高聚物悬浮体系、高填充体系、PVC 糊属于胀塑性流体,其特征是粘度随剪切速率增加而增加 ;11、对于聚乙烯自由旋转链,均方末端距与链长的关系是 222nl h ;12、当温度T= θ 时,第二维里系数A 2= 0 ,此时高分子溶液符合理想溶液性质;13、测定PS 重均相对分子质量采用的方法可以是光散射法 ;14、均相成核生长成为三维球晶时,Avranmi 指数n 为 4 ;15、蠕变可用四元件或Voigt 模型模型来描述;16、作橡胶、塑料和纤维使用的聚合物之间的主要区别是非相对分子质量、模量和内聚能密度 ;17、制备高分子合金的方法有物理或化学共混 ;18、目前世界上产量最大的塑料品种是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯三种；合成纤维品种是涤纶、尼龙、腈纶三种；合成橡胶品种是丁苯橡胶、顺丁橡胶两种;19、高分子液晶根据分子排列方式和有序程度不同,分为近晶型、向列型、胆甾型三类;20、聚异丁烯-甲苯溶液的特性粘数随温度的上升而下降 ;21、乙酸乙烯含量为45%的EVA比含量为15%的EVA弹性大 ;22、双酚A型聚碳酸酯的玻璃化温度比聚对苯二甲酸己二醇酯的玻璃化温度高 ;23、聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度比聚乙烯的结晶速度慢 ;24、高分子溶液的混合熵比同样分子数目的小分子溶液的混合熵大得多;25、等规聚丙烯晶体中分子链处于螺旋构象;26、处于非晶态的结晶性高聚物慢速加热到T g以上时,会发生结晶现象;27、Z均相对分子质量与重均相对分子质量比较, Z均更能反映高分子的流动性;28、运用WLF方程时,应注意适用的温度范围;29、硬PVC中加入增塑剂,泊松比增加 ;30、高分子链在良溶剂中的末端距比在不良溶剂中的末端距大得多;31、通常假塑性流体的表观粘度比真实粘度小 ;32、用NaOH来中和聚丙烯酸水溶液时,比浓粘度变得越来越大 ,但NaOH过量时,比浓粘度又变小了;33、在高分子溶液中可以由参数χ1和αA2判断高聚物在溶液中的形态;可以由2h和2s表征分子的尺寸;34、Keller由 X射线衍射的实验事实证明了结晶高聚物有非晶结构;Flory由SANS 的实验结果证明了非晶态高聚物是由无规线团结构组成;35、聚乙烯的单晶片的形状通常是菱形或截顶菱形的,而聚甲醛单晶片的形状通常是六角形的;36、聚苯乙烯的极性比聚三氟氯乙烯的极性小 ,而前者的熔点比后者高 ;37、尼龙-6的结晶速度比顺式1,4-聚戊二烯的结晶速度快 ;38、聚乙烯晶体中,分子链处于平面锯齿形构象;39、对于非晶态的非极性高聚物,可根据溶度参数相近原则选择溶剂,对于非晶态的极性高聚物,可根据溶剂化原则和三维溶度参数相近原则选择溶剂;40、高聚物的化学结构对其熔点的影响主要是①分子间力 ,②分子链构象 ;41、高聚物加工的上限温度为分解温度 ,下限温度为流动温度 ;42、SBS的使用温度为T g以上 ;43、PE、IPP和PVC中,T g较高的是 PVC ,较低的是 PE ;44、橡胶拉伸时放热;45、PE、POM和聚氧化乙烯中,T m较高的是 POM ,较低的是聚氧化乙烯 ;46、重均相对分子质量与数均相对分子质量比较起来, 前者更能反映高分子的力学性质;47、刚性高分子的低温脆性小于柔性高分子;48、聚丙烯和聚乙烯比较,T g较高 ;49、高聚物的熔融指数越大,表示其流动性越好 ;50、PE总是比PMMA不透明,因为前者结晶 ;51、粘弹性材料的法向应力比粘性材料的法向应力大 ;52、高分子液晶根据介晶元在分子链中的位置不同,可分为主链型液晶与侧链型液晶;53、大分子链无缠结的线形高聚物处于粘流态时,其零剪切粘度与相对分子质量的关系符合3.4次方幂律 ;54、高弹形变时,模量随温度增加而增加 ,这是因为温度升高时分子热运动加剧,从而回缩力增大 ;55、制备高分子合金的方法有物理共混包括机械共混、溶液浇铸共混等、化学共混包括溶液接枝、溶胀聚合等 ;56、高分子链的柔顺性越大,它在溶液中的构象数越多 ,其均方开端距越小 ;57、聚异戊二烯可以生成六种有规异构体,它们是顺式1,4加成聚异戊二烯,反式1,4加成聚异戊二烯,全同1,2加成聚异戊二烯,间同1,2加成聚异戊二烯,全同3,4加成聚异戊二烯,间同3,4加成聚异戊二烯, ;58、聚合物在高压电场下,每单位厚度能承受到被击穿的电压称为击穿场强或介电强度;59、升温速度越快,高聚物的玻璃化转变温度T g越高 ;60、MH方程中指数α对于θ溶剂为 0.5 ,对于刚性棒聚合物为 2 ;61、作为电容器的高分子材料应当介电常数大和介电损耗小；作为绝缘用的高分子材料,应当介电常数小和电导率小;62、极性聚合物在外加电场的作用下会发生诱导极化和偶极极化；聚合物的极性越大,介电常数越大；聚合物的极性越大,介电损耗越大 ;63、自由体积理论认为,高聚物在玻璃化温度以下时,体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀 ;64、在用体积-温度曲线测定玻璃化转变温度的实验中,如降温T g以下某一温度时保持恒温,则总体积会减小增大、减小、不变;65、在压力的作用下,聚合物的T g会降低 ,熔点T m会升高 ;66、若某对称聚合物的T m为137℃,则其T g估计值为 -68℃ ;67、橡胶弹性与气体的弹性类似,弹性的本质是熵弹性,具有橡胶弹性的条件是长链、足够柔性与交联 ;橡胶在绝热拉伸过程中放热,橡胶的模量随温度的升高而升高 ;68、橡胶在溶剂中达到溶胀平衡时,相互作用参数X越小,溶胀程度越大 ;69、橡胶达溶胀平衡时,交联点之间的相对分子质量越大,高聚物的体积分数越小 ,越有利于溶胀;70、已知某交联聚合物溶于溶剂中,平衡时的体积分数Ф2=0.5,若将此交联聚合物的网链相对分子质量增大1倍后溶于同一溶剂中,则平衡时的体积分数Ф2= 0.33 ;71、理论上塑料和纤维的最高使用温度分别为 T g和 T m ;72、通常T g在室温以上的聚合物作为塑料使用,而T g在室温以下的作为橡胶或弹性体使用;73、测量聚合物T g方法有膨胀计法、温度-形变曲线法、 DSC法、介电松弛法 ;74、所有聚合物在T g时,自由体积分数均等于 2.5% ,粘度均等于 1012 Pa·s ;75、聚合物流体一般属于假塑性流体 ,粘度随着剪切速率的增大而减小 ,用幂律方程表示时,则n 小于 1大于、小于、等于;76、通常假塑型流体的表观粘度小于大于、小于、等于其真实粘度;77、聚合物相对分子质量越大,则熔体粘度越大；对相同相对分子质量的聚合物而言,相对分子质量分布越宽,则熔体的零切粘度越大 ;78、聚合物熔体的弹性响应包括有可回复的切形变 , 法向应力效应与挤出物胀大 ;79、PVC与HDPE相比,其T g较高、柔顺性较差、σt较大、流动性较差 ;80、聚合物样品在拉伸过程中出现细颈是屈服的标志,细颈的发展在微观上是分子中链段或晶片的取向过程;81、根据Tresca判据,在单轴拉伸时发生屈服的判据为 1/2σ1 =1/2σy =σs ;82、银纹的密度约为本体的 50%或40% ,银纹中分子链垂直于银纹的长度方向,加热退火会使银纹消失 ;83、相比于脆性断裂,韧性断裂的断裂面较为粗糙 ,断裂伸长率较大 ,并且在断裂之前存在屈服 ;84、随应变速率的增加,高分子材料的脆韧转变温度将降低 ;85、聚合物静态粘弹性现象主要表现在蠕变和应力松弛 ;86、理想弹性体的应力取决于应变 ,理想粘性体的应力取决于应变速度 ;87、粘弹性材料在交变应变作用下,应变会落后应力一个相角δ,且δ在 0~π/2 范围之内,δ的值越小,表明材料的弹性越好 ;88、在交变应变的作用下,材料的储能模量与应变同相, 损耗模量与应变的相差为π/2 ;89、Maxwell 模型是一个粘壶和一个弹簧串联而成,适用于模拟线性聚合物的应力松弛过程；Kevlin 模型是一个粘壶和一个弹簧并联而成,适用于模拟交联聚合物的蠕变过程;90、松弛时间为松弛过程完成 63.2% 或1- 1/e 所需的时间,温度越高,高分子链运动的松弛时间越短 ;91、松弛时间τ的物理意义是松弛过程完成63.2% 所需要的时间 ,τ值越小,表明材料的弹性越差 ;92、根据时温等效原理,将曲线从高温移至低温,则曲线应在时间轴上右移;93、聚合物的松弛行为包括应力松弛、蠕变、滞后和内耗 ;94、高分子链的柔顺性增加,聚合物的T g 减少、T m 减少、T f 减少、T b 增加、结晶能力增加、溶解能力增加、粘度增加、结晶速率增加 ;95、随着聚合物的柔顺性增加,链段长度减小、刚性比值减小、无扰尺寸减小、极限特征比减小 ;96、增加温度,聚合物的σt 减小、σi 增加、粘度减小、柔顺性增加、τ 减小、蠕变增加 ;97、取向可使聚合物在取向方向上的σt 增加、σi 工厂增加、E 增加 ,断裂伸长率增加、可使聚合物的结晶度增加、高分子液晶相的流体在取向方向上的粘度减小、流动性减小 ;98、随着聚合物的相对分子质量增加,聚合物的σt 增加、σi 增加、硬度增加、T g 临界相对分子质量之前增加、T f 增加、T m 增加、粘度增加、熔融指数减小、结晶速率减小、熔解性减小、可加工性减小、柔顺性增加 ;99、分子作用力增加,聚合物的T g 增加、T f 增加、粘度增加、柔顺性减小、内耗增加 ;100、适度交联可使聚合物的T g 增加、T f 增加、流动性减小、结晶度减小、应力松弛减小、蠕变减小 ;101、结晶度提高,聚合物的σt 增加、σi 减小、硬度增加、断裂伸长率减小、密度增加、耐热性能增加、透光性减小 ;102、链段长度增加表明聚合物的刚性增加、均方末端距增加、应力松弛减小、蠕变减小、流动性减小、T g 增加、T f 增加、T m 增加 ;103、根据平均场理论,聚合物溶于小分子溶剂的单位摩尔混合自由能=)ln ln (2112211ϕχϕϕn n n RT G m ++=∆ ;104、高分子合金出现相分离时,如果扩散是由低浓度向高浓度扩散,则相分离机理为旋节线机理、；如果相分离过程中相区浓度保持不变,则分离机理为成核生长机理;105、现有PS-苯溶液,选用甲醇作为沉淀剂进行沉淀分级;溶液浓度为2%时分级效率比溶液浓度为0.5%的分级效率差好、差、相同;106、测定聚合物溶度参数通常有粘度法、溶胀度法和滴定法三种方法; 107、高聚物在θ条件下,超额化学位△μ1E =0,其高分子链段间以及链段与溶剂分子间的相互作用相等、溶液呈现无扰状态 ;此时χ1等于 0.5 ,A2等于0 ;108、增塑可使聚合物的T g降低、T f降低、T m降低、σt降低、σi提高、% 提高、η降低、柔顺性提高、流动性提高 ;109、柔性聚合物的凝聚态结构可能为晶态和非晶态 ;110、用X射线法表征结晶聚合物,结果出现德拜环和弥散环共存,这说明结晶聚合物中晶区和非晶区共存;111、球晶在偏光显微镜下观察发现有Maltese黑十字,目前认为产生的结构原因是片晶辐射状生长形成球晶 ;112、高温高压下PE会生成伸直链晶；PE在适当条件下会生成环带球晶,偏光显微镜下观察等间距的消光同心环 ;113、液晶为有序液体,分子结构中必须含有刚性结构方能形成液晶,或为棒状,其长径比至少为 4/1 ；或为盘状,其长径比至多为 1/4 ;114、某热致液晶聚合物可出现近晶A和向列两种液晶相,则从低温至高温依次出现的聚集态为晶体K 、近晶A相液晶S A、向列相液晶N 、液体l ;115、高分子液晶根据生成方式的不同,可分为溶致液晶与热致液晶;116、多组分聚合物相容性的表征方法包括测量T g、电子显微镜、膜或溶液的光学透光率等;117、当向PP内加入抗氧剂时,抗氧剂一般只存在于非晶区,这有利于抗氧剂产生作用; 118、单晶是在极稀的溶液浓度和很慢的冷却速度下形成的;119、共聚使PE的结晶能力下降、结晶度减小、室温溶解能力增加、链的规整性被破坏 ;120、Avrami方程中的指数n的物理意义是成核生长维数 ;121、高聚物的结晶速率由成核速率和生长速率共同决定;122、晶片厚度越厚,熔点越高 ;可用于表征结晶速度的参数为 t1/2或 k ;123、聚合物的结晶过程中,成核方式有均相成核和非均相成核两种;124、结晶聚合物熔融过程与低分子晶体熔融过程的差别在于前者有熔限 ;125、用GPC进行分子分级时,相对分子质量大的先淋洗出来;126、用膜渗透压法可测定数均相对分子质量,用光散射法可测定重均相对分子质量,用粘度法可测定粘均相对分子质量;127、在利用光散射法测定相对分子质量时,利用Zimm作图法可以得到均方旋转半径2S、第二维里系数A2、重均相对分子质量M 3个参数;w128、通常用于测定聚合物的相对分子质量分布的GPC法,其中文名称为凝胶渗透色谱 ; 129、DSC方法可测定的参数包括结晶度、结晶速度、熔点和玻璃化温度其它还有比热、液晶相转变温度、各类热焓等;130、聚合物的相对分子质量具有多分散性 ,依据不同的测定方法可得到数均、重均、 Z均、粘均等相对分子质量;131、测定相对分子质量的方法有端基分析、膜渗透法、气相渗透法、光散射、 GPC ;132、聚合物的构型是由化学键所决定的原子空间排布,检测构型可采用 NMR或红外方法;如果主链中含有不对称碳原子,该聚合物将可能存在全同、间同、无规三种构型;133、正己烷存在 27 种稳定构象组合;134、高斯链的均方末端距与相对分子质量的 1 次方成正比;135、聚合物在溶液中通常呈无规线团构象,在晶区中通常为平面锯齿或螺旋 ; 136、在θ状态下,聚合物分子链的均方末端距= nl2或Zb2 ,其值小于良溶剂分子链的均方末端距;137、高分子物理的核心问题是要解决聚合物的结构与性能之间的关系;138、一般可溶、可溶的聚合物通常具有线形结构；一般不溶、不溶的聚合物通常具有网状结构、又称为交联聚合物;139、低压聚乙烯结晶时相对分子质量和结晶温度有以于关系示意图;图中1为130℃等温结晶；2为快速冷却结晶;图 A 为正确的关系示意图;140、请正确选择 A；B；A；B；C；D ;141、结晶性高聚物有以下4种结晶形态：A单晶；B串晶；C球晶；D伸直链晶体;其生成条件一般为：高压下结晶生成 D ；高速搅拌时结晶生成 B ；浓溶液或熔体结晶生成C ；极稀溶液中结晶生成 A ;142、银纹是在张力或溶剂的作用下产生的,银纹内部存在银纹质微纤 ,其方向与外力方向平行 ;。

08高分子物理第2章 - 第五六节聚合物结晶动力学及性能影响

w c
式中W表示重量，V表示体积，下标c表示结晶，a表示非晶
ห้องสมุดไป่ตู้
amorphous
2、结晶度的测定方法
密度法
X-ray衍射法
量热法（DSC法）
值得注意：结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于高聚物的晶区与非晶区的界限不明确;在一个样品中，实际上同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定结晶部分的含量带来困难，由于各种测定结晶度的方法涉及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶的理解不同，有时甚至会有很大的出入。因此，在指出某种高聚物的结晶度时，通常必须具体说明侧量方法。
⑹ 共聚对高聚物的影响
我们这里只讨论无规共聚物，对于无规共聚物：
1 1 R 0 ln X A Tm Tm H u
其中XA是结晶单元的摩尔数。因为熔融吸热，所以△Hu ＞0，所以Tm＜T0m，所以无规共聚物的熔点随着无规共聚单体含量的增加而降低。
第六节结晶对聚合物物理机械性能的影响
v c
其中 V、ρ—实际聚合物的比容、密度
Vc 、ρc—完全结晶
Va 、ρa—完全非晶
密度梯度管里装有两种比重不同的互溶液体高密度液体在下，低密度液体轻轻沿壁倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成
密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性分布的液柱，混合液必须能使被测试样浸润，而又不使它溶解、溶胀或与之发生反应。由于密度梯度管比较细长，比重不同的两种液体在管内相互扩散较慢可以形成相对稳定的自上而下的密度梯度。测量时，先作好密度一高度的标准曲线，从试样在管内高度的测量，即可知试样的密度。
常用的方法。
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）

高分子物理简答题整理

2、试用玻璃化转变理论的自由体积理论解释：冷却速度越快，测得的Tg越高。

对高聚物熔体进行冷却时，聚合物的体积收缩要通过分子的构象重排来实现，显然需要时间。

温度高于Tg时，高聚物中的自由体积足以使链段自由运动，构象重排瞬时即可完成，此时的体积为平衡体积。

如连续冷却，链段运动松弛时间将按指数规律增大，构象重排速率降低，将跟不上冷却速率，此时的体积总是大于该温度下的平衡体积。

3、试述聚合物的溶解特点。

4、高弹性有哪些特征？为什么聚合物具有高弹性？（1）.弹性模量小，而形变很大；（2）.形变需要时间；（3）.形变有热效应；橡胶是由线性长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断的改变着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态。

卷曲分子的均方末端距比完全伸直的分子的均方末端距小100-1000倍，因此卷曲分子拉直就会显示出形变量很大的特点。

橡胶受到外力作用时，链段伸展，发生大形变。

因是一熵减过程，所以不稳定。

热运动会促使分子链回到卷曲状态，此时如果受热，则热运动加剧，回缩力加大，足以抵抗使分子链伸展的外力而回缩。

5、以结构的观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯高分子的结构不同造成结晶能力的不同，影响结晶能力的因素有：链的对称性越高结晶能力越强；链的规整性越好结晶能力越大；链的柔顺性越好结晶能力越好；交联、分子间力是影响高聚物的结晶能力；氢键有利于结晶结构的稳定。

聚乙烯对称性最好，最易结晶；尼龙66，对称性不如聚乙烯，但仍属对称结构，还由于分子间可以形成氢键，使结晶结构的稳定，可以结晶，聚异丁烯分子链具有较高的对称性，可以结晶，但由于取代基的空间位阻以及化学结构的不规整性，使其较难结晶。

6、以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。

答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。

高分子结晶小论文综述

高分子结晶1109401009 陈泽应用化学摘要：高分子结晶是聚合物的一种状态，由于它的微观结构，可以满足很多我们对于材料亟需的特性要求，所以高分子结晶非常重要。

本文旨在结合众多篇文献，加上自己的一些浅薄理解，对高分子结晶从结晶形态，结晶机理，结晶热力学，动力学等方面做一个简单介绍。

关键词：高分子结晶，高分子结晶机理，结晶动力学，热力学。

一、概述高分子由于自身之间的相互作用力，比如说范德华力，氢键等的影响，相互吸引，呈现聚集状态。

高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌结构。

聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等。

晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。

高分子由于其分子量巨大，所以一般不可能呈现气态。

所以可以总结高分子除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。

其中结晶态就是属于固态。

结晶就是物质内部的微观粒子（原子、分子、离子）在三维空间呈有规律地、周期性地排列。

但是不同于小分子，大分子由于其长链结构，所以它的空间质点是链段中的结构单元。

聚乙烯空间质点对应结构单元由于聚合物分子具有长链结构，结晶时妨碍了分子链的规整堆砌排列，所以高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。

所谓晶格缺陷，指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。

典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转所引起的局部构象错误所致。

所以高分子不能100%结晶[1]二、高分子结晶的形态和结构聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。

结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。

各种结晶形态结构及形成条件以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。

所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。

其中单晶又称折叠链片晶，是因为在结晶过程中它的长链发生了折叠，使其成亚稳态。

高分子物理课后习题答案(金日光、华幼卿第三版 )

高分子物理答案（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

等。

2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。

3. 为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C 键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。

（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。

5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。

该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。

6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。

（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

7. 比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

解：8. 某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。

分子晶体熔点特点

组成和结构相似的分子晶体，一般相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高。

若分子间有氢键，则分子间作用力比结构相似的同类晶体大，故熔沸点较高。

组成和结构不相似的物质，分子极性越大，其熔沸点越高。

在有机物的同分异构体中，一般来说，支链越多，熔沸点越低。

互为同分异构体的芳香烃及其衍生物中，熔沸点顺序为：邻位化合物>间位化合物>对位化合物。

物质熔、沸点的比较：
(1)不同类型晶体：一般情况下，原子晶体>离子晶体>分子晶体。

(2)同种类型晶体：构成晶体质点间的作用大，则熔、沸点高，反之则小。

①离子晶体：离子所带的电荷数越高，离子半径越小，则其熔、沸点就越高。

②分子晶体：对于同类分子晶体，相对分子质量越大，则熔、沸点越高。

3原子晶体：键长越短，键能越大，则熔、沸点越高。

(3)常温常压下状态：①熔点：固态物质>液态物质；②沸点：液态物质>气态物质。

高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同

高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同一、结晶过程1、透明度（透明的原因就是光在介质中不发生折射、反射。

完全结晶和完全非晶的物质，由于其密度和折射率完全均匀、一致，没有光的折射，所以往往透明。

完全非晶的则透明，比如有机玻璃（图3）。

其次小分子结晶直径小于高分子，光线通过更有利。

2、高聚物是否都能结晶？聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物（图4）。

后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。

主链含有不对称碳原子的分子链，如果具有空间构型的规整性，则仍然可以结晶，否则就不能结晶。

斜方、单斜、三斜、六方、三方高聚物结晶中没有立方晶系。

它们晶胞中的排列是相互分离的高分子：大分子长链沿c轴排列，在c轴方向上是连续的。

在c轴方向上分子链构象重复出现的“分子链段”为基本单元6、二次结晶小分子：①成核、②增长高分子：①成核（慢）、②主期结晶（快）、③二次结晶（慢）(图7)二、熔融过程相同点：都是热力学一级相变的过程（图8 P29 第四张PPT的两张图）小分子：熔融过程中体系的热力学函数随温度变化范围很窄，只有0.2℃左右聚合物：呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”结晶聚合物熔融时出现熔限的原因：聚合物结晶形态和完善程度不同（1）在结晶过程中，随温度的降低，溶体黏度迅速增加，分子链的活动性减小，在砌入晶格时来不及做充分的位置调整，使形成的晶体停留在不同的阶段（2）在熔融过程中，尺寸较小，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，尺寸较大的、较完善的晶体需要在较高的温度下熔融，因而出现一个“熔限”。

高分子物理简答题

高分子物理简答题1.同样是都是高分子材料，在具体用途分类中为什么有的是县委，有的是塑料，有的是橡胶？同样是纯的塑料薄膜，，为什么有的是全透明的，有的是半透明的？答：高分子材料的用途分类取决于材料的使用温度和弹性大小，当材料的使用温度在玻璃化温度Tg以下，是塑料，Tg以上则为橡胶，否则会软化。

而透明度的问题在于该材料是否结晶，结晶的塑料薄膜是透明的，非结晶的则不透明或半透明。

2.假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构想的办法提高等规度？说明理由。

答：构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态，称为构象。

聚丙烯的等规度是由构型不同的异构体所产生的旋光异构所引起的，由于头-头键接的聚丙烯，其有全同立构、间同立构和无规立构等异构体。

而且构型是由分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，构象仅仅是由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

所以当聚丙烯的等规度不高时，用改变构象的方法是无法提高其等规度的，需要破坏化学键，改变构型，才能提高等规度。

3.理想的柔性高分子链可以用自由连接或高斯链模型来描述，但真实高分子链在通常情况下并不符合这一模型，原因是什么？这一矛盾是如何解决的？答：在采用自由连接链或高斯链模型描述理想的柔性高分子链时，我们假设单键在结合时无键角的限制，内旋转时也无空间位阻，但真实高分子链不但有键角的限制，在内旋转时也存在空间位阻，因此使真实高分子链在通常情况下并不符合这一模型。

对于真实高分子链我们用等效自由结合链来描述，把由若干个相关的键组成的一段链，算作一个独立的运动单元，键称作“链段”，令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为等效自由结合链。

4. 高分子溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢，这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，现实溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚物体积膨胀，称为溶胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

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