材料科学基础 科研论文

长春理工大学

科研训练报告

材料科学与工程学院班

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地点西区实验楼110、112

指导教师

注：本页由教师填写

磷_氟一钢渣复合添加剂对水泥熟料烧成的影响

摘要：磷(P)或氟(F)的阴离子团可以促进硅酸盐水泥熟料的烧成，因此，利用P与F的复合效应，并引入钢渣做晶种，分析晶种与阴离子的复合对硅酸盐水泥熟料形成规律所产生的影响。结果表明：磷渣、钢渣与萤石的三元复合体系对熟料中游离氧化钙含量的改善作用明显优于单掺磷渣或钢渣与萤石二元复合体系的。当煅烧温度提高至1 350℃或l 450℃时，三元复合体系仍明显改善了生料的易烧性。三元复合体系可改善液相的粘度与矿物的形貌，促进3CaO·SiO2的形成和生长发育。热分析表明：与空白样相比，磷渣、钢渣与萤石的三元复合体系将碳酸盐分解峰值温度、反应起始温度和反应结束温度分别降低了50，15℃和55℃。关键词：硅酸盐水泥熟料；烧成；易烧性；微观结构；磷渣；萤石；晶种

硅酸盐水泥熟料矿物是多相、多组分的复杂体系在高温煅烧中通过一系列化学反应和溶解、扩散、结晶等物理化学作用而形成的。由于硅酸盐水泥主要熟料矿物3CaO·Si02(C3S)的形成温度高(通常在1450℃左右)，所以烧成水泥熟料所需的能耗大。针对这一问题，文献[1-3]介绍了以离子掺杂低温烧成技术为切入点，研究含磷阴离子团对水泥熟料性能的影响。此外，利用诱导结晶原理，添加晶种制备水泥熟料也有效地改善了生料的易烧性，促进硅酸盐水泥熟料的形成。在该方面的研究中，陈明芳等和龚方田等做了大量工作，研究了不同种类水泥熟料单矿物对普通硅酸盐水泥熟料易烧性的影响，结合诱导结晶原理探讨了添加晶种后硅酸盐水泥熟料的形成过程和显微结构的变化，为添加晶种煅烧水泥熟料技术的应用奠定了理论基础。目前，阴离子掺杂与晶种技术的复合对水泥熟料烧成的影响方面的研究较少。因此，实验中，在P，氟(F)阴离子团掺杂的基础上，引入晶种，探讨阴离子掺杂与晶种技术的叠加效应对硅酸盐水泥熟料形成规律的影响。

1.实验

1.1原材料

用石灰石、江砂、硫酸渣、磷渣、料进行配料。为了研究晶种技术与P，F 阴离子团复合对硅酸盐水泥熟料烧成所产生的影响，在生料中掺入了钢渣与萤石。各种原料的化学成分见表1，其中：晶种由钢渣提供；P，F阴离子团通过磷渣与无烟煤等原萤石引入；萤石用化学纯试剂。

表1-1

1.2配料及制备方法

熟料率值设定为石灰饱和系数为0.92±0.02，硅率为2.60±0.05，铝率为1.30±0.05。所有原材料在实验前都预先粉磨到一定细度。由负压筛析仪检验细度，其中：石灰石、江砂粉磨细度在80um筛余小于10％，以避免对水泥熟料的烧成产生不利影响；其他原材料细度控制在80um筛余小于3.0％。为了说明P，F阴离子团和晶种复合对水泥熟料烧成的影响，设定对照组，并以空白样品为基准，保持各组样品所设计的矿物组成与实验条件的相同。掺入不同矿化剂样品的组成见表2。

1.3方法

混料后加水压制成Φ 60 mm×5 mm的圆形试饼，在电热鼓风干燥箱中105℃干燥2h。将制备好的试饼装入耐火匣钵，放入硅钼炉中分别在1250、1300、1350℃

煅烧30 min。取出熟料后迅速风冷至室温。将熟料粉磨及磁选后，用甘油无水乙醇法测定熟料中游离氧化钙的含量。

用日本Rigaku公司D/max-RB转靶x射线衍射(x．ray diffraction，XRD)仪确定熟料的矿物组成，Cu靶，40kV，50mA，扫描速率为5°／min。用德国NETZSCH STA 449C综合热分析仪进行差热分析(differential scanning calorimetry，DSC)和微分热重分析(derivative themgravimetry，DTG)，确定不同配比生料在空气条件下，经历高温时的物理化学变化，温度范围为1300～1450℃，升温速率为20℃／min，参比物为A1203。用日本JSM一5610LV型扫描电子显微镜(scalllling electron microscope，SEM)分析1 350℃所制备水泥熟料的微观形貌。

2.结果与分析

2.1易烧性实验

实验中探讨了P，F阴离子团与晶种复合对生料易烧性的影响(见图1和图2)。图1为氟离子(F-)与晶种对生料易烧性的影响。从图1可知：在煅烧温度为l250℃，保温时间为30min时，与空白样(样品1)相比，作为晶种引入钢渣的样品2，掺杂r 的样品3和钢渣与F-复合的样品4都改善了生料的易烧性，其中样品4的效果优于样品2的。当煅烧温度为l350℃时，样品4对生料易烧性的改善作用开始优于样品2和样品3的。煅烧温度为1450℃时，样品2和样品3的f- Ca0含量几乎一致，样品4仍明显降低了熟料的f-Ca0含量。

图2为P，F阴离子团与晶种三元复合对水泥熟料中f-Ca0含量的影响。由图2可见：当煅烧温度为l250℃时，单掺磷渣的样品5的效果优于样品1和样品4的，而磷渣、钢渣和萤石三元复合的样品6较大程度地降低了水泥熟料中f-Ca0的含量且明显优于其它样品的，而且样品6的这种效果在1350℃和1450℃时，仍然呈现出相同规律。

2.2熟料的矿物组成

在1350℃制备的样品1、样品4、样品5和样品6中水泥熟料矿物的组成见图3。由图3可知：上述4种样品水泥熟料的主要矿物为：C3S，γ-C2S(2CaO·Si02)，β-C2S，C4AF(4CaO·Al203·Fe203)，C3A(3CaO·A1203)，其中：样品4、样品5和样品6中C3S的特征峰(d=2.6100 nm)和C4AF的特征峰(d=2.6300 nm)比样品l中的明显，而上面3种熟料中C3A的特征峰(d=2.700 nm)与样品1的相比却较弱。分析样品1、样品4、样品5和样品6易烧性的实验结果可知：样品4、样品5和样品6都改善了水泥熟料烧成时的液相粘度，有利于液相烧结过程中质点的扩散与迁移，促进硅酸盐矿物的形成。

2.3生料的热分析

为了说明P，F阴离子团与晶种复合效应的机理，对样品1、样品4和样品6的生料进行DSC—DTG分析。图4为样品1、样品4和样品6配比生料的DSC曲线。根据文献及图4中样品1、样品4和样品6的DSC曲线，所发生的一系列热效应与煅烧过程中的物理化学变化的对应关系大致如下：(1)500℃左右放热峰系煤燃烧放热所致；(2)800℃左右吸热峰系碳酸盐分解吸热所致；(3)1100℃左右放热峰系形

C3A，C2AS(2CaO·A1203·Si02)，C4AF的放热所致。

对比图4中样品1、样品4和样品6随温度增加而发生的变化可知：样品4与样品6明显降低了碳酸盐大量分解时的温度，分别降低30℃和50℃；而且随着样品4与样品6的加入，碳酸盐发生分解的温度提前，这可由图4中600℃与800℃之问(I 区)DSC曲线由平缓逐渐变为陡峭的过程分析得出。

此外，样品6与样品l和样品4的最大不同在于：样品6推迟了1100℃左右的放热峰，使其出现在1195℃，并在800～1 200℃之间产生了一个吸热峰。样品6在1130℃附近的吸热峰可能是P，F阴离子团产生少量液相的结果。图5为样品1、