金属有机化学-2

Ph Ph
比较：
Ph O C Ph + Ph3P CH2 OPPh3 + H2C C Ph Ph
用等瓣相似原理可以理解以上两反应的相似性:
(CO)5W d6- ML5 (CO)4Fe d8- ML4 CH2 O
亚烷基配合物不再有杂原子的稳定作用，表现得更为活泼。它们基本上是由 处于高氧化态的过渡金属原子与弱的π－受体配体结合而成。在这些配合物 中，亚烷基碳原子显亲核性，可与亲电试剂发生加成反应：
_ X W C NR2
X W C NR2 _
配体RC不仅可与一个金属形成三重键，也可与三个金属原 子形成三个单键，以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基 基团，μ3－alkylidyne。 12.5 金属羰基配合物 过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物 中的一类。它们是合成其它低价金属配合物，特别是原子 簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多其它配体所取 代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子
PPh3 (PPh3)3OsCl(NO) CH2N2 _ PPh3 _ N
2
ON Cl
Os PPh3
CH2
6.
M－烷基基团的α－脱质子化反应：
H CH3 Cp2Ta CH3 NaOCH3 _ CH OH 3 C Cp2Ta H
CH3
Cl (Me3CCH2)3Ta Cl
αCH LiCH2CMe3 _ LiCl (Me3CCH2)2(Cl)Ta
卡宾配合物的光谱特征
Cr(CO)6 ： ν (CO) 伸缩频率(Raman)：2108 cm−1 (CH3O)CH3=Cr(CO)5： ν(CO)(CO为顺式)：1953 cm−1 红外光谱数据表明卡宾碳原子是一个较弱的π－受 体和/或一个比CO强的σ－授体。
12.3.3 过渡金属卡宾配合物的反应
(Me3CCH2)3Ta C + O C
H CMe3 R H
H 1 [(Me CCH ) TaO] 3 2 3 x x + R C C
CMe3
H
亚烷基配合物因此可象金属叶立德(metal ylides)一样反应：
CH3 Cp2Ta CH2 Cp2Ta CH2 _ CH3 Al2Me6 CH3 Cp2Ta CH2AlMe3
1. DMPE Ta Br Br C H 2. 2Na/Hg P P Ta C H CMe3
CMe3
3. Hexa(t−butoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃 发生金属化反应，也可得到过渡金属炔基配合物：
(t−BuO)3W≡W(t−BuO)3 + RC≡CR
⎯→ ⎯
2 (t−BuO)W≡C−R R = 烷基
12.4
过渡金属Carbyne配合物
12.4.1 制备
1. 首例这类配合物是在偶然的机会得到的(E. O. Fischer, 1973)：
X (CO)5M C OCH3 (CO)5M C R M = Cr, Mo, W X = Cl, Br, I R = Me, Et, Ph X OC + BX3 O C R CO M C C O 预期产物
I ) Cr C Me ~ 180 >
Carbyne配合物的M－C键长要比羰基配合物中M－C键 长短。M≡C−R的键轴为直线型或接近直线型的。 Carbyne配合物中的M－C键可看作由一个σ－受体成键和 两个π－授体反馈键结合而成。 象卡宾配合物一样，富电子杂原子的取代可增加carbyne 配合物的稳定性。
4. 用有机锂化合物处理具有反应性的二氯卡宾：
L L3Os(H)Cl(CO) Hg(CCl3)2 _ Hg _ CHCl 3 _ L Cl C O Os L Cl CCl2 L 2 ArLi _ ArCl _ LiCl OC Cl L Os C Ar
12.4.2 结构与成键
169 pm OC OC Me C Cr 195 pm CO CO
2-
R = CH3 _ (CH3)2CO R = Ph, t-Bu 2Mn 2 CH3OSO2F C O C O C C HCl _H 2O
CH3 Mn C O C O Vinylidene Complexes C C CH3 C O Mn C O C C C
R R Allenylidene Complexes
R
取代的结果总是发生在卡宾配体的反位(trans)羰基上。
2. 另一条合成路径是卡宾配体的α－去质子化反应，仅限 于高氧化态的前过渡金属化合物：
Ta Cl Cl C R
1. PMe3 H 2. Ph3P=CH2 _ [Ph PCH ]Cl 3 3 Ta Cl PMe3 C R
一个相关反应是α－H消去反应，反应中配位卡宾碳原子上 的一个H原子转移到金属M上：
4.
金属羰基化合物与双取代二氯化合物
Ph Na2Cr(CO)5 + Ph Cl2 _ 20 THF _ 2 NaCl (CO)5Cr Ph Ph
5.
自由卡宾的截止反应：
H C C5H5Mn(CO)2THF + CH2N2 _ N 2 Mn C O C O H O C CO Mn CH2 + M CH2
300bar
− H2
V(CO)6
⎯⎯⎯ ⎯ CrCl3 + Al + 6CO ⎯C 6 H 6, AlCl 3→ Cr(CO)6 + AlCl3
⎯ WCl6 + 2Et3Al + 6CO ⎯ ⎯⎯⎯ → W(CO)6 + 3C4H10 70bar
C 6H 6,50°C
2Mn(OAc)2 + 10CO Re2O7 + 17CO Ru(acac)3
M M
O C M
μ3
M
二重桥联 doubly bridging
三重桥联 triply bridging
CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物 中；它们几乎总伴随着金属－金属键而出现：
O C M C O C O M O C M M
CO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。 例如，Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体：
Ph _ HCl (CO)5W _ 78 _ CH OH 3 Ph C Ph
Ph (CO)5W C OCH3
PhLi _ 78
(CO)5W
C
Ph OCH3
邻近甲基基团的酸性显著提高：
OCH3 (CO)5Cr C CH3 CH3OD CH3ONa OCH3 (CO)5Cr C CD3
卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特 定情况下可用来作为卡宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物 与二乙基富马酸酯反应，通过手性转移，生成具有光学活性 的环丙烷。反应可能首先失去一个CO而使烯烃占据配位空 缺。分子间的环化加成形成一个包含金属原子的环丁烷中间 体，最后得到产物。
由于卡宾碳原子的空轨道可以通过π－相互作用被杂原子孤对电子或 金属M被占d轨道所填充，所以相对稳定。但是，卡宾碳原子仍然显示亲电 特性，和多种亲核试剂(如烷基锂试剂)发生反应，形成其它卡宾配合物。
OCH3 (CO)5Cr C CH3
C2H5NH2 _ CH OH 3
NHC2H5 (CO)5Cr C CH3
_ X R LnM C b VB _ X R LnM C _ c MO X X R R M C
LnM C _ a
a，b和c三种共振形式的贡献取决于卡宾碳原子上取代 基M，X和R的π－授体的性质。从各种不同卡宾配合物 的结构研究中，可以归纳出以下特征：
※ 卡宾的配位结构为三角平面，碳原子杂化形式近 似为sp2。 ※ M－C(卡宾)键长明显短于M－C单键，但长于金 属羰基配合物中的M－C键长。这点反映出共振式b [M(dπ)C(pπ)]的重要作用。 ※ C－X(X＝杂原子)键长比单键的要短。这表明了 共振式c [C(pπ)X(pπ)]的贡献。
Fe(CO)5 + 2OH－
⎯ →[HFe(CO)4]－ ⎯
+ HCO3－ (碱式反应)
3[HFe(CO)4]－ + 3MnO2 ⎯→ ⎯ Fe3(CO)12 + 3OH－ + 3MnO
12.5.2 羰基桥联的变化形式 CO配体的三种主要配位模式是：
O C M 端配 terminal M O C
μ2
⎯ ⎯⎯→
( iso − Pr) 2 O
AlEt 3
Mn2(CO)10 + C4H10 Re2(CO)10 + 7CO2
300bar ,130°C
⎯ ⎯⎯ → ⎯
CO ,H 2
Ru3(CO)12
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3.
其它方法
⎯ ⎯⎯⎯⎯ → ⎯
CH 3COOH ,hv
2Fe(CO)5
Fe2(CO)9 + CO
(光解反应)
β CMe3
H CH2CMe3
CHCMe3 (Me3CCH2)2Ta Cl
LiCH2CMe3 _ LiCl
H (Me3CCH2)3Ta C CMe3 + CMe4
7.
M－烷基基团的脱氢反应：
+ Re ON L CH3 Ph3C PF6 CH2Cl2
+ -
Re ON L CH2
+ Ph3CH
12.3.2 结构与成键 金属－卡宾之间的键合可以用一些共振式来表示：
Me Pr P* (CO)4Cr C Ph Ph CO2Et OMe + EtO2C 40 , 6 h Ph CO2Et EtO2C OMe
卡宾配合物在有机合成中的进一步应用是它们与炔烃的反应。 和有机羰基衍生物一样，卡宾配合物可进行一类Wittig反应：
Ph (CO)5W C Ph + Ph3P CH2 (CO)5WPPh3 + H2C C
Cp2TiCl2
这个反应中，实际上的亚甲基转移试剂是由Tebbe's试剂失 去Me2AlCl而形成的Cp2Ti=CH2 。Wittig试剂不适用于这个 从酯到乙烯基酯的转化反应。 多重双键的卡宾配合物可由原位(in situ)生成的σ－ 炔基配合物的质子化或烷基化而形成：
CO2CH3 Mn C O C O C C H C O 3 RLi Mn C O C C R C O R
O C D3d OC O C Co C O C O O C Co C O CO C2v OC C O O C O C Co O C Co C O CO CO
较大的金属原子倾向形成非桥联的结构模式(比较Fe2(CO)9 和Os2(CO)9，或Fe3(CO)12和Os3(CO)12的结构)。这可能是由 于较大金属原子的M—M金属键距与羰基桥的M−C−M键角 之间不相匹配。除对称的羰基桥外，有时还会遇到不对称 的亚桥联(semibridging)的μ 2−CO基团。可把它们看作是端 羰基和桥羰基的中间配位模式：
比较：
Ph3P CH2 Ph3P CH2 _ Al2Me6 Ph3P CH2AlMe3
与之相类似的一个有用的制备反应是Tebbe's试剂的反应：
Al2Me6 tolulene, 20 _ Me AlCl 2 _ CH
4
O CH2 Cp2Ti Cl Al Me Me Ph C OR 碱 CH2 Ph C OR
12. 1 卡宾配合物的制备
制备卡宾配合物有许多方法。以下所举例子中同时也列出各 自起始原料的典型反应。
1.
OC
烷基锂与M－CO的加成反应
O C W OC C O CO CO LiR Et2O OC W OC C R O C CO CO _ O Li + [(CH3)3O]BF4 OC W OC C R O C CO CO OCH3
+ Me Re ON PPh3 C O Me CF3SO3H ON PPh3 Re C OH
2.
异氰化合物与ROH的加成反应
Cl Cl Pt PPh3 C N Ph EtOH Cl Cl Pt PPh3 C OEt NHPh
3.
富电子烯烃的反应
Ph N C N Ph C N Ph Ph N Fe(CO)5 _ CO (CO)4Fe C N Ph Ph N
12.5.1 1.
制备，结构和性质 金属＋CO Ni + 4CO Fe + 5CO
⎯1bar, 25° C→ ⎯⎯ ⎯
Ni(CO)4 ⎯100bar, 150⎯→ Fe(CO)5 ⎯⎯⎯C °
2.
金属盐＋还原剂＋CO
3 4
H PO VCl3 + 3Na + 6CO ⎯diglyme→[Na(diglyme)2]+[V(CO)6] − ⎯⎯→ ⎯⎯ ⎯
12 过渡金属卡宾(carbene)配合物
一般称含有金属－碳双键的配合物为金属卡宾配合 物。如果没有杂原子与卡宾碳原子相连，那么它们被称为金 属－亚烷基配合物。有时也使用名称“Fisher卡宾配合物”(杂 原子取代)和“ Schrock杂原子配合物”(C、H原子取代)。第一 个卡宾配合物和第一个carbyne配合物分别于1964和1974年合 成出来。从此以后，卡宾类配合物发展成为有机金属化学中 一个重要分支。卡宾配合物在烯烃置换反应(olefin metathesis) 过程中所担当的中间物的角色，在其相关领域中起着重要作 用。