亲核取代反应机理

3.亲核试剂的影响 在SN1反应中，反应速度只决定于RX的解离，而 与亲核试剂无关。因此亲核试剂的性质对SN1的反应 活性无明显影响。而在SN2反应中，亲核试剂的亲核 性越强，浓度越大，其反应速度就越快。 一般来说，试剂的亲核性主要与以下几个因素 有关。
（2）在SN2反应中 SN2是一步反应，反应速度主要决定于过渡态的
相对稳定性（过渡态的能量决定反应的活化能）。 从反应物到过渡态，中心碳原子由四价态变为五价 态，空间排布变得更加拥挤，所以卤代烃分子中烃 基的空间因素对反应活性有重要影响。
中心碳原子上所连烃基数目越多，体积越大， 过渡态就越拥挤，能量就越高，SN2反应活性就越低。 由上式可以看出，在从反应物到过渡态，中心碳原 子的电荷没有明显的变化。所以卤代烃分子中α-或 β-位上所连基团的电子效应对反应速度的影响不大。
8.4 亲核取代反应机理 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下实
例介绍几个常用名词。
1-溴丙烷是主要作用物，一般称为反应底物 （substmte)。进攻反应底物的试剂OCH3是带着电子 对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核 （nucleophile )试剂。亲核试剂一般都是负 性基 团或者能提供电子对的中性分子。反应底物上的溴 原子带着电子对从碳原子离开，所以 Br-称为离去 基团（leaving group)。取代反应是在与溴相连的 那个碳原子上进行的，常称为中心碳原子（center atom)。
1.烃基结构的影响 卤代烃分子中的烃基结构主要通过电子效应和 空间效应影响亲核取代反应的活性。而这两种效应 在不同的反应机理中所起的作用往往是不同的，因 此烃基结构对反应活性的影响与反应机理密切相关。 (1)在SN1反应中 在SNl反应中，决定反应速度步骤是C—X键断 裂生成碳正离子，反应活性的高低主要决定于碳正 离子生成的难易。
烃基对SN2反应的空间效应也可以用另一种方 式加以说明。在进行SN2反应时，亲核试剂需要主动 进攻中心碳原子，如果中心碳原子上连有多个烃基 （体积比氢大），显然会阻碍亲核试剂与中心碳的 接近，因而不利于反应。中心碳上所连烃基越多， 体积越大，这种阻碍作用就越突出，SN2反应活性就 越低。不同卤代烃的SN2相对活性顺序为：
1.单分子亲核取代机理（Sn1) 氯代叔丁烷水解反应速度只决定于氯代叔丁烷 本身的浓度，而与碱的浓度无关，这就是说，在整 个反应过程中决定反应速率的关键步骤（慢步骤） 与OH-无关。由此可以推想，氯代叔丁烷的水解是按 如下机理进行：
反应过程中的能量变化如图8-1。
在SN1反应中由于生成了碳正离子中间体，所 以重排是这种反应的重要特征。例如新戊基溴和 CH3CH2OH反应，几乎全部得到重排产物：
该反应按SNl机理进行，首先生成的伯碳正离子 很容易重排为较稳定的叔碳正离子，后者再与亲核 试剂（C2 H5 0H)结合，去掉质子而得到重排产物。
2.双分子亲核取代机理SN2 与氯代叔丁烷不同，溴甲烷的水解速度同溴甲 烷及碱（OH-)的浓度都成正比关系。这个事实使我 们想到在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子 的碰撞，反应按另一种机理进行:
对反应过程可以这样来描述：亲核试剂OH-首先 从离去基团（Br)的背面进攻中心碳原子，在这同时， 溴原子携带电子逐渐离开。中心碳原子上的三个氢由 于受0H-进攻的影响而往溴原子一边偏转。当它们处 于同一平面，且OH-、Br和中心碳原子处在垂直该平 面的一条直线上时，即达到所谓的过渡态。这时O—C 键部分形成，C—Br键部分断裂。接着亲核试剂 0H与中心碳原子的结合逐渐加强，而溴原子带着电子逐 渐远离，最后得到取代产物。反应中能变化如图8-2 所示。
烯丙型和苄基型卤代烃在SN2反应中所形成的过 渡态可以通过邻近π键对它们起稳定作用（图8-3)。
Байду номын сангаас
总的来说，不同烃基的卤代烃的相对活性规律 是:在SN1反应中，叔卤 > 仲卤 > 伯卤 > 甲基卤; 在SN2反应中，叔卤 < 仲卤 < 伯卤 <甲基卤。
2.离去基团的影响 在卤代烃的亲核取代反应中，带着电子对从中 心碳原子离开的卤负离子是离去基团。一般来说， 离去基团的碱性弱（不易给出电子,有较强的承受负 电荷的能力），离开中心碳原子的倾向强（称为较 好的离去基团），亲核取代反应的活性高。反之， 离去基团碱性强，离开中心碳原子的倾向小（称为 较差的离去基团），亲核取代反应的活性就低。
这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应 称为亲核取代（nucleophilic substitution)反应。 在亲核取代反应中是一个负性基团（亲核试剂） 取 代另一个负性基 团（离去基团）。长期以来，人们 对卤代烃取代反应的机理研究得比较充分，积累了 大量的资料，为我们的学习提供了丰富的内容。 —、两种主要的机理（Sn1和Sn2)
离去基团的好差可以根据它们的碱性强弱来判 断。但由于各种负离子（包括中性分子) 的碱性不 容易直接辨认，因此往往需要比较它们的共轭酸的 酸性。X-的共扼酸为HX,酸性序为：HI ＞HBr ＞HC1 ＞HF。那么X-的碱性顺序则为：F- ＞C1- ＞Br- ＞ I-。X-作为离去基团的离去倾向为:I- ＞Br- ＞C1＞F-。所以卤代烃的亲核取代反应相对活性是:
二、影响反应机理及其活性的因素 前面我们介绍了卤代烃亲核取代一般有两种主
要的机理:SNl和SN2。接下来读者所关心的问题可能 是:不同结构的卤代烃，其亲核取代反应的相对活 性如何？它们到底按哪种机理进行反应？有什么一 般的规律？等等。对于这些问题很难给予简单的回 答。因为影响因素很多，情况比较复杂。以下先分 别讨论不同因素对反应机理及其沽性的影响，然后 概括地进行总结，读者可从中找到某些答案。
用不同卤代烃进行水解反应，发现它们在动力 学上有不同的表现，例如氯代叔丁烷在氢氧化钠的 丙酮和水的混合溶液（OH-为0.05M)中水解的速度与 它在纯水（0H-为10-7)中，水解速度是相同的，说明 水解速度只与氯代叔丁烷本身的浓度成正比。而与 碱（0H-)的浓度无关，在动力学上称为一级反应 （first order kinetics)。