大学物理第九章 热力学第二定律
大学物理热力学基础
大学物理热力学基础热力学是物理学的一个分支，它研究热现象中的物理规律，包括物质的热性质、热运动和热转化。
在大学物理课程中，热力学基础是物理学、化学、材料科学、工程学等学科的基础课程之一。
热力学基础主要涉及以下几个方面的内容：1、热力学第一定律热力学第一定律，也称为能量守恒定律，是指在一个封闭系统中，能量不能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
这个定律说明，能量在传递和转化过程中是守恒的，不会发生质的损失。
2、热力学第二定律热力学第二定律是指热量只能从高温物体传递到低温物体，而不能反过来。
这个定律说明，热量传递的方向是单向的，不可逆的。
这个定律对于理解能源转换和利用具有重要意义。
3、热力学第三定律热力学第三定律是指绝对零度下，物质的熵（表示物质混乱度的量）为零。
这个定律说明，在绝对零度下，所有物质的分子和原子都处于静止状态，没有热运动，因此熵为零。
这个定律对于理解物质在低温下的性质和行为具有重要意义。
4、理想气体状态方程理想气体状态方程是指一定质量的气体在恒温条件下，其压力、体积和密度之间的关系。
这个方程对于理解气体在平衡状态下的性质和行为具有重要意义。
5、热容和焓热容和焓是描述物质在加热和冷却过程中性质变化的物理量。
热容表示物质吸收或释放热量的能力，焓表示物质在恒温条件下加热或冷却时所吸收或释放的热量。
这两个物理量对于理解和分析热现象具有重要意义。
大学物理热力学基础是物理学的重要分支之一，它为我们提供了理解和分析热现象的基本理论工具。
通过学习热力学基础，我们可以更好地理解能源转换和利用的原理，为未来的学习和职业生涯打下坚实的基础。
在无机化学的领域中，化学热力学基础是理解物质性质、反应过程和能量转换的重要工具。
本篇文章将探讨化学热力学的基础概念、热力学第一定律、热力学第二定律以及热力学第三定律。
一、化学热力学的基础概念化学热力学是研究化学反应和相变过程中能量转换的科学。
它主要涉及物质的能量、压力、温度和体积等物理量之间的关系。
大学物理化学经典课件-3-热力学第二定律
05 热力学第二定律在工程技 术中应用
工程技术中不可逆过程分析
不可逆过程定义
在工程技术中，不可逆过 程指的是系统与环境之间 进行的无法自发逆转的能 量转换过程。
不可逆过程分类
根据能量转换形式，不可 逆过程可分为热传导、热 辐射、摩擦生热、化学反 应等多种类型。
不可逆过程影响
不可逆过程导致能量损失 和熵增加，降低系统能量 利用效率，并对环境造成 负面影响。
06 总结与展望
热力学第二定律重要性总结
热力学第二定律是自然界普遍适用的基本规律之一，它揭示了热现象的方向性和不可逆性，为热力学 的研究和应用提供了重要的理论基础。
热力学第二定律在能源转换和利用、环境保护、生态平衡等领域具有广泛的应用价值，对于推动可持续 发展和生态文明建设具有重要意义。
热力学第二定律的研究不仅深入到了热学、力学、电磁学等物理学各个领域，还拓展到了化学、生物学、 医学等其他自然科学领域，为多学科交叉研究提供了重要的桥梁和纽带。
提供了判断热过程进行方向的标准
根据热力学第二定律，可以判断一个热过程是否能够自发进行。如果一个热过程能够自发进行，那么它必须满足热力 学第二定律的要求。
为热力学的发展奠定了基础
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，为热力学的发展奠定了基础。它揭示了热现象的本质和规律， 为热力学的研究和应用提供了重要的理论支持。
应用举例
在化学反应中，如果反应物和生成物处于同 一温度，则自发进行的反应总是向着熵增加 的方向进行。例如，氢气和氧气在点燃条件 下可以自发反应生成水，该反应的熵变小于
零，因此是一个自发进行的反应。
熵产生原因及影响因素
要点一
熵产生原因
熵的产生与系统的不可逆性密切相关。在不可逆过程中， 系统内部的微观状态数增加，导致系统的无序程度增加， 即熵增加。
大学物理第九章热力学讲解
i C R
V2
单 i 3 双 i 5 多 i 6
i 气体分子的自由度
ν摩尔理想气体在等体过程中, 温度从T1升高到 T2(或降低) ,吸收的热量为
Q V
E - E
2
1
i RT - T
2
2
1
CV T2 - T1
2
1
2
2
1
V
Q E - E + pV V
p
2
1
2
1
C DT + RDT V
定压摩尔热容: 1mol 理想气体在等压过程中吸
收的热量dQp ，温度升高 dT，其定压摩尔热容为
dQ C p
dT p ,m
dQ C dT
p
p ,m
定压摩尔热容另一表述: 1mol 理想气体在等压
p
等 p2 体
升 压
p1
o
2 ( p2,V ,T2 )
1 ( p1,V ,T1)
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
QV
E1
E2
p
等 p1
体
降 压
p2
o
Q E - E i RT - T
V
2
1
2
2
1
1( p1,V ,T1)
2( p2,V ,T2 )
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
2 公式适用条件 气体压强不太大，温度不太低，密度不太高
例1 一容器内贮有氧气 0.10kg，压强为10atm， 温度为 470C。因容器漏气，过一段时间后，压强 减到原来的 5/8，温度降到 270C。问： （1）容器体积为多大？ （2）漏去了多少氧气？
2.4热力学第二定律
3.解：没有违反热力学第二定律。热力学第二 定律指的是：不可能使热量从低温物体传到高温物 体而不引起其他变化。在酷暑季节，虽然人们把热 量传递到高于体温的环境中去了，但却引起了其他 的变化，汗液也从身体中蒸发出去了。若没有汗液 的蒸发，这种热传递过程是不可能发生的。
1851年，开尔文又提出：不可能从单一 热源取热，使之完全变为有用功而不产生其 他影响；或不可能用无生命的机器把物质的 任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获 得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔 文表述”。
奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机 不可能制造成功。
那么热力学第二定 律到底是描述什么物理 现象的呢？下面让我们 来认识一下它
不仅热传递现象， 自然界中自动发生的 实际过程，都具有方 向性。
具有自动发生的趋势，一旦发生就
无需借助外力，可以自动进行。 不可逆过程
自
发 其逆过程在无外界干涉下是
过 程
不能自动进行的
具有单向性
同样的平衡条件下，正逆过程以同一途径进行
可
逆
过 可逆循环后，系统回原态，环境回原态
程
热、功转换 结 是否有方向
3.(2005全国二卷)一种冷暖两用型空调，铭牌标注 ：输入功率1kW，制冷能力1.2×104kJ/h，制热 能力1.3×104kJ/h.这样，该空调在制热时，每 消耗1J电能，将放出3J多热量。是指标错误还 是能量不守恒？
解析：都不是，空调制冷、制热靠压缩机做 功，从室内(室外)吸收热量放到室外(室内)。 在制热时，放出的热量等于消耗的电能与从 室外吸收的热量之和，完全可以大于电能消 耗。这既不违背热力学第一定律，也不违背 热力学第二定律。
7. 什么是第二类永动机?为什么第二类永动 机不可能造成?第一类永动机和第二类永动 机各自违反了什么定律？
大学物理~热力学基础
气体的内能
E i RT
2
(内能是态函数！)
气体的内能的增量
E i RT
2
二. 功
热量
P
S
dl
（1）功
计算系统在准静态膨胀过程中所作的功： dW F dl P S dl PdV
当活塞移动一段有限距离时
压强作功
W V2 P dV V1
V2
W PdV
热机发展简介
1698年萨维利和1705年纽可门先后发 明了蒸气机 ，当时蒸气机的效率极低 . 1765年瓦特进行了重大改进 ，大大提高了 效率 . 人们一直在为提高热机的效率而努 力，从理论上研究热机效率问题， 一方面 指明了提高效率的方向， 另一方面也推动 了热学理论的发展 .
各种热机的效率
大型柴油机效率
通过外界对系统作功的方法，提高系统的温 度，当系统的温度高于外界时，系统将当初所 吸的热量及由外界作功所转变的内能全部交还 给外界，系统恢复了原状。
外界呢？总能量没减少，但原来付出的机械能 变成了热能，外界没有恢复原状。所以
结论
热量从高温物体传到低温物 体的过程是不可逆的！
（3）气体的自由膨胀过程
dQ dE CV ( dT )V (dT )V
∵
1mol理想气体dE=
i 2
RdT
∴
Cv
=
i 2
R
（i为分子自由度）
所以，理想气体内能表达式又可写成
E CvT
2.定压摩尔热容量（Cp）：
1mol气体在定压过程中吸收热量dQ与温度的变化dT之比
Cp
dQ ( dT )p
dE+PdV ( dT )p
热力学第二定律的表述及理解
热力学第二定律的表述理解热力学第一定律阐明了能量转换过程中的守恒关系，指出了不消耗能量而能不断输出功的第一类永动机确是一种幻想。
热力学第二定律则更深刻地揭示了能量的品质问题。
熵，或许发明这一物理量的先贤也未始能预料到其对自然科学甚至哲学竟能产生如此巨大的影响。
热力学第二定律有数种表达形式，最闻名于世的有克劳修斯表达和开尔文表达。
1.开尔文表述英国物理学家开尔文（1824～1907），1845年毕业于剑桥大学，1846年受聘为格拉斯哥大学自然哲学教授，长达50余年，1851年被选为英国皇家学会会员，1877年被选为法国科学院院士，1890年至1895年担任皇家学会会长，他对热学和电磁学的发展都作出了重要的贡献。
1851年开尔文在爱丁堡皇家学会会刊上发表了一篇论文，题目是“论热的动力理论”，文章指出：不存在这样一个循环过程，系统从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响.表述中“单一热源”是指温度均匀且恒定的热源；“其他影响”指除了由单一热源吸热，把吸收的热用来做功以外的任何其他变化.若有其他影响产生时，把由单一热源吸来的热量全部用以对外做功是可能的.自然界任何形式的能都可能转化为热，但热却不能在不产生其他影响的条件下完全转变成其他形式的能.开尔文的论述虽然较克劳修斯晚一年，但他的论述更为明确，使得热力学第二定律的研究更加深入，此外，开尔文还从第二定律断言：能量耗散是普遍趋势.2.克劳修斯表述德国物理学家克劳修斯（1822～1888），曾在柏林大学学习4年，后于1848年毕业于哈雷大学.1850年他任柏林皇家炮工学校物理教授，1855年后他相继任苏黎士维尔茨堡和波恩大学物理教授.他除了建立热力学第二定律，引入态函数——熵，还对气体分子动理论做了较全面的论述，用统计平均的方法导出了理想气体的压强、温度和气体的平均自由程公式。
克劳修斯于1850年在《德国物理学年鉴》上率先发表了《论热的动力及能由此推出的关于热本质的定律》，把卡诺定理作了扬弃而改造成与热力学第一定律并列的热力学第二定律.他提出，热量总是自动地从高温物体传到低温物体，不可能自动地由低温物体向高温物体传递.或者说不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化.即在自然条件下，这个转变过程是不可逆的，若想让热传递的方向逆转，则必须消耗功才能实现.以上两种表述是等效的，说明了热量不可能全部转化为机械功以及这一转化过程的方向性.人们一度曾设想一种能从单一热源吸收热量，使之完全转变成有用的机械功而不产生其他影响的第二类永动机，第二类永动机虽不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律，因而是不可能造成的.第二定律除了以上两种表述外，还有其他不同的表述，例如热效率为100%的热机是不可能制成的；不需要由外加功而可操作致冷的机器是不可能造成的等.第二定律无论采用何种表述，其内容实质相同，不外乎主张不可逆变化的存在.各种表述的实质在于说明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
热力学第二定律
2．热力学第二定律的意义
提示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，是独 立于热力学第一定律的一个重要自然规律
3．两种表述是等价的． 可以从一种表述导出另一种表述，两种表述
热力学第二定律
1、内容：在物理学中，反映宏观自然过 程的方向性的定律就是热力学第二定律 （second law of thermodynamics).
2、作用：主要用来解决与热现象有关的 由大量分子参与的宏观过程进行的方向性 问题。
3、热力学第二定律的多种表述
说明：“对任何一类与热现象有关的宏观自然 过程进行方向的说明” 都可作为热力学第二定 律的表述。因此不同的过程就对应的描述，所以 热力学第二定律有多种描述。
电冰箱能把热量由温度比外部低箱内部传到温 度较高的外界空气，是不是自发地？如不是自发 地，则原因是什么？说明了什么？
热量不会自发地从低温物体传给高温物体，只有在 外界的帮助才能进行，因而会产生其他影响或其他变化。
电冰箱工作时热量从温度较低冰箱内部传给温度相对
较高外界空气，是因为电冰箱消耗了电能，制冷系统做 了功，一旦切断电源，压缩机不工作，就不能把其内部 的热量传给外界的空气了．热量从温度较高的外界自发 地传给温度较低的电冰箱内部，使其温度逐渐升高，知 道没有温差而停止．由此说明，热量自发传递的方向是 确定的。
T1 Q1
A
热机
Q2
Q2
低温热源
T2
高温热源
QT1 1Q2
A
单热机
热力学过程是有方向性的T。2
热力学第二定律的发展史
河北科技大学大学物理答案第9章
第9章思考题9-1 理想气体物态方程是根据哪些实验定律导出的，其适用条件是什么？9-2内能和热量的概念有何不同？下面两种说法是否正确？(1) 物体的温度愈高，则热量愈多；(2) 物体的温度愈高，则内能愈大？9-3 在p-V图上用一条曲线表示的过程是否一定是准静态过程？理想气体经过自由膨胀由状态(p1,V1,T1)改变到状态(p2,V2,T1)，这一过程能否用一条等温线表示。
9-4有可能对物体传热而不使物体的温度升高吗？有可能不作任何热交换，而系统的温度发生变化吗？9-5在一个房间里，有一台电冰箱在运转着，如果打开冰箱的门，它能不能冷却这个房间？空调为什么会使房间变凉？9-6根据热力学第二定律判别下列两种说法是否正确？(1) 功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功；(2) 热量能够从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体。
9-7 一条等温线和一条绝热线是否能有两个交点？为什么？9-8 为什么热力学第二定律可以有许多不同的表述？9-9 瓶子里装一些水，然后密闭起来。
忽然表面的一些水温度升高而蒸发成汽，余下的水温变低，这件事可能吗？它违反热力学第一定律吗？它违反热力学第二定律吗？9-10有一个可逆的卡诺机，以它做热机使用时，若工作的两热源温差愈大，则对做功越有利；当作制冷机使用时，如果工作的两热源温差愈大时，对于制冷机是否也愈有利？（从效率上谈谈）9-11可逆过程是否一定是准静态过程？准静态过程是否一定是可逆过程？有人说―凡是有热接触的物体，它们之间进行热交换的过程都是不可逆过程。
‖这种说法对吗？9-12如果功变热的不可逆性消失了，则理想气体自由膨胀的不可逆性也随之消失，是这样吗？9-13热力学第二定律的统计意义是什么？如何从微观角度理解自然界自发过程的单方向性？9-14西风吹过南北纵贯的山脉：空气由山脉西边的谷底越过，流动到山顶到达东边，在向下流动。
空气在上升时膨胀，下降时压缩。
若认为这样的上升、下降过程是准静态的，试问这样的过程是可逆的吗？9-15 一杯热水置于空气中，他总要冷却到与周围环境相同的温度。
热力学第二定律
热力学第二定律摘要：继热力学第一定律之后克劳修斯和开尔文提出了热力学第二定律，本文介绍了热力学第二定律的定义及热力学第二定律使用的条件，除此之外还介绍了它的单方性的性质，为了加深读者对热力学第二律的理解，本文列举了热力学第二定律的部分应用仅供读者参考。
关键词：热力学第二定律；克劳修斯；开尔文；单方向性作者简介：0引言：热力学第一定律指出各种形式的能量在相互转化的过程中必须满足能量守恒定律，对过程行进的方向并没有给出任何限制。
但是实际发生的过程中如果涉及热量或内能与其形式能量的转化。
则所有过程都是具有单方向性。
更普遍的说，凡是涉及热现象的实际过程的方向问题。
它是独立于热力学第一定律的另一个定律。
卡诺提出了卡诺定理，但是卡诺对热机工作过程的认识是不正确的，他认为热机是通过把从高温热源传到热源做功的，工作物质从高温热源吸取热量与在低温热源放出的热量相等，犹如水利及做功是通过水从高处流向低处，在高处和低处流过的水量是一样的。
在热力学第一定律被发现以后克劳修斯和开尔文分别审了卡诺的工作，指出要证明卡诺定理要有一个新的原理，从而发现了热力学第二律。
1热力学第二定律简介1.1热力学第二定律定义不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
①克氏表述：在与外界没有物质和能量交换的封闭系统（如热水瓶）中。
②开氏表述：不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响(这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的）。
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。
它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理化学过程具有不可逆性的经验总结[1]。
上述①中的内容是克劳修斯在1850年提出的。
②的讲法是开尔文于1851年提出的。
这些表述都是等效的。
在①的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。
大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。
求整个过程的∆S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R[题解]⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−−混合态，，2mol A 2mol B100kPa 300K 1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T ∆S = ∆S 1 + ∆S 2，n = 2 mol∆S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ∆S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以∆S = 6nR ln2= ( 6 ⨯ 2 mol ⨯ 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。
习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。
试求整个过程的Q ，W ，∆U ，∆H 及∆S 。
[题解] （1）Q 1 = 0，∆U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）∆V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =4.91kJ ，∆U = 0，∆H = 0，Q + W = ∆U ，故W =－Q =－4.91 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故∆U = 0，∆H = 0。
热力学第二定律的简单论述
热力学第二定律的简单论述【摘要】热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。
它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。
本文综述了该定律的发现、演变历程、并介绍了它在工农业生产和生活中的应用。
【关键词】热力学第二定律演变历程生活应用【引言】热力学第二定律是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
有关该定律的发现和演变历程是本文讨论的重点。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
由于在生活实践中，自发过程的种类极多，热力学第二定律的应用非常广泛，诸如热能与机械能的传递和转换、流体扩散与混合、化学反应、燃烧、辐射、溶解、分离、生态等问题，本文将做相关介绍。
1.热力学第二定律及发展1.1、热力学第二定律建立的历史过程19世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。
热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。
1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。
但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。
从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。
“热动说”的正确观点也普遍为人们所接受。
1848年，开尔文爵士(威廉〃汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。
它完全不依赖于任何特殊物质的物理特性，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点。
大学物理教程-热力学第二定律
15.1 热力学第二定律 卡诺定理
Harbin Institute of Technology at Weihai
15.1.3 各种不可逆过程是互相联系的
同理，假设热可以自动从低温物体传向高温物体， 这将导致热可以自动转变成功。
T1热库
假
想
装
置
Q2
T1热库
Q1
工
质
卡诺
热机
Q2
Q2
T2热库
A
Q1- Q2
态温度等于末态温度，末态体积为初态体积的2倍，可以任意设计符
合此条件的可逆过程计算该实际过程的熵变∆S >0即可，转变成另外
一种题型如下页延伸题所示。
14
哈尔滨工业大学(威海)
15.2 克劳修斯熵公式 熵增加原理
Harbin Institute of Technology at Weihai
大学物理教程
15.1.5 卡诺定理
（1）在温度为T1的高温热库和温度为T2的低温热库之间工作的一切可逆热机，无论
用什么工作物质，其效率相等，都等于
T2
η 1
T1
（2）在温度为T1的高温热库和温度为T2的低温热库之间工作的一切不可逆热机，其
效率不可能高于可逆热机的效率。
T2
1
T1
10
哈尔滨工业大学(威海)
大学物理教程
例2. 质量为m1、温度为T1的冷水与质量为m2、温度为T2的热水共置于一
绝热容器内，已知水的比热容为c。试求 (1) 平衡建立后，系统最
后的温度；(2) 系统总的熵变。
解: (1)依题意，设最后温度为 T ， 则有: Q1吸 Q2放，由比热容定义得：
cm1 T T1 cm2 T2 T
热力学第二定律的本质及熵的统计意义
波兹曼的生平简介
(1844-1906)奥地利物 波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906) 理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理 论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或 分子的运动。 状态。 在热力学第二定理的基础上，他 以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡
系统的混乱度越高， 系统的混乱度越高，则熵值越大
1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大 、同一物质当温度升高时，其混乱度增大， 298K H2O(g) 188.74 C2H4(g) 219.45 400K 198.61 233.84 500K 208.49 246.77 1000K 232.62 301.50
熵函数是体系混乱度的一种量度。
S的大小反映了体系内部大量质点运动的 混乱程度
例如： 例如：1）热传导过程
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 高温时的体系 高能级 数较集中； 数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 低温时的体系 能级上。 能级上。 当热从高温物体传入低温物体时， 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变， 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 花样数增加，是一个自发过程， 自发过程 自动发生。 自动发生。
－dA≥
δ W
－A≥ - W
→ dA≤ δ W → A≤W
AT＝WR AT＜-WIR
1. 等T， A≤-W ， A＝ W ＝ 为可逆 A< W 为不可逆
等温可逆过程中体系作最大功 A物理意义：等温过程中，一封闭体系功函的 物理意义：等温过程中， 物理意义 减少等于体系所能作的最大功。 减少等于体系所能作的最大功。
大学物理热力学第二定律
2.关于熵的几点说明 （1）熵是描述平衡态参量的函数，即与U、H相 同，S是态函数。只要系统的平衡态确定，熵就 完全确定，而与到达这一平衡态的路径无关 （2）计算两个态之间的熵变，可选择任一可逆 过程连接始末两态 （3）熵是广延量，即系统如果分为几个部分， 各部分熵变之和等于系统的熵变。
ch27
[例题27.1]已知在p=1.013105和T=273.15K下，冰融化为 水的熔化热为q = 334 kJ/kg. 试求1.00 kg冰融化为水时 的熵变。
review
ch27
有关可逆和不可逆过程
实现可逆过程的条件：准静态过程；过程无耗散 自然界中真实存在的过程都是不可逆的
热力学第二定律的表述
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完 全变为有用的功而不产生其他影响。 热功转换是不可逆过程
克劳修斯表述：不可能从单一热源吸取热量，使之 完全变为有用的功而不产生其他影响。
热平衡的自由焓判据 ：系统在温度和压强不变的 情况下，对于各种可能的变动，平衡态的自由焓 或吉布斯函数最小。
§27-4 热力学第三定律
ch27
一、能斯特定理
凝聚系统在等温过程中的熵改变，随着绝对 温度趋近于零而趋于零
T 0 K
lim (S )T 0
二、热力学第三定律
绝对零度不能达到原理：不可能施行有限的 过程把一个物体冷却到绝对零度。
5.熵增加原理与卡诺定理 （1）热机不可能只有一个热源 热机 S＝0 热源 S>0 功库 S＝0
ch27
孤立的复 合系统
（2）卡诺定理的证明
Q1 Q2 St T1 T2
≥0
Q1 Q2 A U 0
A≤ Q1 (T1 T2 ) T1
热力学第二定律 (2)
反证法：假定违反克表述 Q2热量无偿从冷源送到热源 假定热机A从热源吸热Q1 对外作功WA 对冷源放热Q2 WA = Q1 - Q2
冷源无变化
从热源吸收Q1-Q2全变成功WA 违反开表述
T1 热源
Q1
Q2
A
WA
Q2
Q2
冷源 T2 <T1
5-1 热力学第二定律
自发过程若想逆向进行，必付出代价。 热一律否定第一类永动机
不付任何代价，而热能转化为机械能要付出代价。
不可能制造出从单一热源吸热使之全部转化为功而不留下任 何其他变化的热力发动机——第二类永动机。
3
5-1 热力学第二定律
归纳：1）自发过程具有方向性； 2）自发过程的反方向过程并非不可进 行，而是要 有附加条件； 3）补偿要有一定数量，补偿量要足够； 4）能量品位有高低。
热功转换的角度
1850年 克劳修斯表述
热量传递的角度
5-1 热力学第二定律
① 开尔文－普朗克表述：不可能从单一热源取热，并使之 完全转变为有用功而不产生其它影响。
第二类永动机是不可能制造成功的。
②克劳修斯表述：不可能将热从低温物体传至高温物体而不 引起其它变化。
表述①与②之间等价
热二律的实质：自发过程都是具有方向性的
开尔文
Lord Kelvin 1824～1907 英国物理学家 发明家。
原名：William Thomson，10岁时就进格拉 斯哥大学预科学习，1845年毕业于剑桥大学， 1846年受聘为格拉斯哥大学自然哲学（物理 学当时的别名）教授，任职达53年之久。 1890～1895年任伦敦皇家学会会长。1877 年被选为法国科学院院士。1904年任格拉斯 哥大学校长， 开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体 力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方 面都做出了贡献。他一生发表论文多达600余 篇，取得70种发明专利，他在当时科学界享 有极高的名望，受到英国本国和欧美各国科学 家、科学团体的推崇。他在热学、电磁学及它 们的工程应用方面的研究最为出色。
大学物理热力学第二定律(课件)
P
a Q1
1. a-d 2. d-c 3. c-b
绝热膨胀（降温）； 等温膨胀（吸热）； 绝热压缩（升温）；
b
4. b-a 等温压缩（放热）。
A
外界对系统作功，系统从低温
T1
热源吸热，向高温热源放热。
d
（冰箱的工作原理） c
Q2
T2
O
V
§4-3 循环过程
二、卡诺循环 2.卡诺致冷机 若将卡诺循环逆向进行就构成了卡诺致冷机
§4-3 循环过程
一、循环过程 系统经过一系列变化又回到原来状态的过程称为循
环过程。 如果循环过程中各个阶段都是准静态过程，这个循
环过程可以用p-V图上一条闭合曲线来表示。
循环过程 △E = 0 ， Q净=A净
P
正循环 （顺时针循环 A﹥0）
a
O
V
§4-3 循环过程
一、循环过程 系统经过一系列变化又回到原来状态的过程称为循
c
A Q1
Q1 Q2 Q1
1 Q2 Q1
1 T2 T1
结论：
c
1
T2 T1
（1）完成一次卡诺循环必须有高温和低温两个热源。
（2）卡诺热机的效率只与高低温热源的温度有关，与 工作物质无关。提高热机效率的有效途径是提高两个热源 的温度差。
（3）由于Q2≠ 0，T2 ≠ 0，卡诺热机的效率 C﹤1。
Q2 T2 Q1 T1
如果循环过程中不向低温热源
放热，即Q2=0，则效率C=1。实践
证明做不到。
讨论
图中两卡诺循环 1 2 吗 ？
p
A1>A2
T2 A1
T1
A1=A2
热力学第二定律
宏观上解释： 宏观上解释： 功转换为热，是机械能（或电能）转化为内能的过程。 功转换为热，是机械能（或电能）转化为内能的过程。 微观上解释： 微观上解释： 功热转换过程是大量分子有序运动向无序运动转化的过程。 功热转换过程是大量分子有序运动向无序运动转化的过程。
注 意 1 热力学第二定律是大量实验和经验的总结. 热力学第二定律是大量实验和经验的总结.
二。热力学第二定律的宏观表述
1。自然过程的方向性 。 说明孤立系自然过程进行方向的规律是热二定律
m
功热转换过程具有方向性。 功热转换过程具有方向性。 热不能自动转化为功； 热不能自动转化为功； 或通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的irreversible 或通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的
热传导 （Heat conduction） ） 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；
气体的 气体体积2 气体体积2 气体体积1 气体体积1 自由扩散 不能自由压缩
自发转化 自发转化 摩擦做功 不能自发 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的！ 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的！ 物体内能
功热转换
⑴.可逆过程与不可逆过程 在系统状态变化过程中， 在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复 正过程的每一状态，而不引起其他变化， 正过程的每一状态，而不引起其他变化，这样的 过程叫做可逆过程 可逆过程。 过程叫做可逆过程。 在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程 在不引起其他变化的条件下， 重复正过程的每一状态， 重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会 不可逆过程。 引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程 引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程。
《大学物理》第九章 热力学基础 (2)
吸收热量
m M mol
CV T
m M mol
C p T
m RT ln V2
M mol
V1
或 m RT ln p1
M mol
p2
对外作功
0
pV
或 m RT M mol
m RT ln V2
M mol
V1
或 m RT ln p1
M mol
p2
内能增量
m M mol
CV T
m M mol
CV T
0
pV 常量
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例9-2 设有氧气 8 g，体积为0.4110-3 m3 ，温度为 300 K。如氧气做绝热膨胀，膨胀后的体积为4.110-3 m3 。问：气体做功多少？氧气做等温膨胀，膨胀后 的体积也是4.110-3 m3 ，问这时气体做功多少？
解： m=0.008 kg M =0.032 kg T1=300 K
941 (J)
等温膨胀做功：
A
m M
RT1 ln
V2 V1
1 8.31 300 ln 10 4
1.44 103 (J)
返回 退出
作业 Page70 9-1 9-6
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理想气体热力学过程的主要公式
过程 特征 过程方程
等体 V=常量 p 常量 T
等压 p=常量 V 常量 T
等温 T=常量 pV 常量
C
（3）比较各过程吸热多少？
D
解：（1） A A B A A C A A D
（2）等压过程 E A B 0
O V1
V2 V
等温过程 E A C 0 绝热过程 E A D A A D 0
（3） Q A B Q A C Q A D
大学物理热力学第二定律讲义省公开课获奖课件说课比赛一等奖课件
1
左3，右1
4
左2，右2 5 6 16
左1，右3
4
左0，右4
1
宏观状态
1
6
左4，右0
5
左3，右1
16
左2，右2
4 3
左1，右3 左0，右4
4
2
16
1
6
0
4个粒子旳分布
16
2. 等几率假设
孤立系统中 每个微观态出现旳几率相同 ˃
•分布越均匀,微观态数目越多.
1
—相应微观态数目多旳 宏观态出现旳几率大
由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动
发生。 当然，用致冷机可把热量由
低温物体传向高温物体。但外
高温热库T1 Q1
界必须对工作物质做功，这就 A
工质
引起了其他效果。 有限温差热传导不可逆。
Q2 低温热库T2
3、气体旳绝热自由膨胀 （扩散）
膨胀：能够自动进行 压缩：不能自动进行。 气体向真空中自由膨胀旳过程是不可逆旳。
四、热力学基本方程
dS dQ T
由克劳修斯熵增旳公式有 dQ TdS
代入热力学第一定律，得
TdS dE dA
只有体积功时
TdS dE＋pdV
----热力学基本方程
由热力学基本方程能够求熵
五、熵增旳计算
理想气体
1、用热力学基本方程求熵
dE n CVdT
TdS dE pdV
P n RT
V
例9.1 求n摩尔理想气体由态（T1,V1) 到
热量自动从低 温传到高温
T1
Q1
A净
Q2
T2
T1
Q2 克氏 T2
二、统计意义（微观解释 ）
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讨论
1. 在给定的高温源和低温源之间工作的热机，以卡 诺热机的效率最高.卡诺定理指出了提高热机效率的 途径。 2.能量品质 热力学第二定律和卡诺定理表明：在热力学过程 中有用能量（或可利用能量）是受到限制的。 例如：热机 放热 Q ( 1 )Q
放 吸
成为不可利用的能量
可利用的能量越多（热机效率越高），该能量 的品质越好，反之则差。
0
克劳修斯等式
设任意可逆循环过程沿1a2b1进行，则
dQ dQ dQ dQ dQ 0 T 1( a ) T 2( b ) T 1( a ) T 1( b ) T ( 1a 2 b 1 ) dQ dQ T 1( b ) T 1( a )
2 2 1 2 2
过程曲线无限接近于用红色线 0
2001-8-CJ
V
表示的可逆循环。
15
对任意可逆循环
P
△Qi1
Ti1
绝热线
Ti2
△Qi2
等温线 0
V
每一可逆卡诺循环都有：
2001-8-CJ
Qi 1
Ti 1
Qi 2
Ti 2
0
16
所有可逆卡诺循环:
分割无限小:
iQic源自22. 熵a 2
Ti dQ 0 T
P
1
2
3
(1) 由等压过程及等容过程的熵变公式求。 (2) 由等温过程的熵变公式求。
2001-8-CJ
0
V1
V2 V
23
补充：
相变: 指物质的不同相之间相互转变。此时温度不变,可 以设计一可逆等温过程计算其熵变。 Q dQ Q S T T 0 l m 1 气相 液相 : 汽化热 l ( J Kg ) Q l m S T m 1 固相 液相 : 熔解热 ( J Kg ) Q m S T 同相温变: 指物质的相不变，温度变化。此时可以设计 一系列可逆等温微过程计算其熵变。
S 2 S1
1
2
dQ T
4.不可逆过程的熵变不能直接应用上式计算。由于熵 是一个态函数，熵变和过程无关，可以在该不可逆过 程的初、末状态之间设计一个可逆过程，对此可逆过 程应用上式进行熵变的计算。 2001-8-CJ 21
例6 求m´质量理想气体（设摩尔质量为M）的几个等 值过程的熵变。
2001-8-CJ
逆的。
10
2. 两种表述的等效性 两种表述的等效性可用反证法证明。 请看动画
3.热力学第二定律的宏观实质：
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可
逆的；
一切实际过程都是不可逆的； 可逆过程只是一种理想模型； 热力学第二定律是反映过程进行条件和方向
的定律。
2001-8-CJ 11
2001-8-CJ 9
(2)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使 之完全变成有用的功,而不产生其它影响。 与之相应的事实是，功可以完全转变为热，但要把 热完全变为功而不产生其它影响是不可能的。如实
际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热
量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。
热全部变为功的过程也是有的，如理想气体等温膨 胀,但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变 为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体 的体积增大了。开氏表述说明功变热的过程是不可
2001-8-CJ 19
二、熵的计算
对于初、末状态相同的不可逆与可逆两个过程， 由于不可逆过程有能量耗散，所以其有用功W不可逆 小于W可逆 , 由热力学第一定律可得:
Q可 逆 Q不 可 逆 或dQ可 逆 dQ不 可 逆
dQ可 逆 dQ不 可 逆 T T 2 dQ可 逆 2 dQ不 可 逆 或 T T 1 1
2001-8-CJ 1
9－1可逆过程和不可逆过程
可逆过程: 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重 复正过程的每一状态,而不引起其它变化.
（一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的
无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。）
不可逆过程: 在不引起其它变化的条件下 , 不能使 逆过程重复正过程的每一状态 ,或者虽然能重复,但 必然会引起其它变化 .
2001-8-CJ 14
由于绝热过程的热温比为零，则卡诺循环各分过 程的热温比的代数和为零，即：
Q1 Q2 0 T1 T2
克劳修斯等式
（2）任意可逆循环过程 任意一个可逆循环可视为由无 数个卡诺循环组成，相邻两个
P
卡诺循环的绝热过程曲线重合 ，方向相反，互相抵消。当卡
诺循环数无限增加时，锯齿形
2001-8-CJ 13
9 －3 熵
一、熵
1.克劳修斯等式
（1）卡诺循环
熵增加原理
Q1 Q2 Q1 Q2 卡诺正循环： Q1 Q2 T1 T2 T1 T2 0 T1 T2 Q1 Q2 Q1 Q2 卡诺负循环： T1 T2 T1 T2 Q 温度为T 的等温过程的热温比。 T dQ 任意微过程的热温比（微过程可视T 不变）。 T
经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都
是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：
2001-8-CJ 3
理想气体的自由膨胀
理想气体自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去 的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡 态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后 达到平衡态。其逆过程由平衡态回到非平衡态 是不可能自动发生的。
2001-8-CJ 8
(1) 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体
传到高温物体而不引起其它变化。
与之相应的事实是，当两个不同温度的物体
相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传
递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。
如果借助致冷机，当然可以把热量由低温物体
传递到高温物体，但要以外界做功为代价，也
就是引起了其它变化。克氏表述说明热传导过 程是不可逆的。
解 : 设初态 （P1 ,V1 ,T1） ,熵为 S1 , 末状态 （P2 ,V2 ,T2）熵为 S 2 , 经历下列可逆过程的熵 变为：
1. 等容过程： m T2 2 CVm dT m ( dQ )V T2 m P2 M S S 2 S1 CVm ln CVm ln T T M T1 M P1 1 T1 2. 等压过程： m T2 2 C Pm dT m ( dQ )P T2 m V2 M S S 2 S1 C Pm ln C Pm ln T T M T1 M V1 1 T1
2
对于可逆过程有:
dQ可 逆 dQ可 逆 S 2 S1 或 dS T T 1 dQ不 可 逆 dQ不 可 逆 S 2 S1 或 dS T T 1
S 2 S1
2
对于不可逆过程则有:
一般情况下，系统的熵变为: 称热力学第二定律的数学形式 . 2001-8-CJ
1
自然界自发进行的过程都是不可逆的。 人的生命过程是不可逆的。
2001-8-CJ 5
9－2 热力学第二定律
1. 热力学第二定律的表述 热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多 叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850 年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文 提出的开尔文表述。
2001-8-CJ
6
克劳修斯（1822-1888）
德国理论物理学家,他对 热力学理论有杰出贡献，曾 提出热力学第二定律的克劳 修斯表述。 他还是气体动理论创始 人之一。他导出气体压强公 式，提出比范德瓦耳斯更普 遍的气体状态方程。
2001-8-CJ
7
开尔文 （1824～1907)
英国著名物理学家、发明家，原 名W.汤姆孙(William Thomson),开 尔文研究范围广泛，在热学、电 磁学、流体力学、光学、地球物 理、数学、工程应用等方面都做 出了贡献. 他一生发表论文多达 600余篇，取得70种发明专利.
dQ 对于微小可逆过程： dS T
熵的单位为: 焦耳/开
1
J K
dQ 若 0，则系统经历可逆循环 ,熵变等于零. T 2001-8-CJ 18
dQ dS T
根据热力学第一定律:
dQ TdS
dQ dE dW
TdS dE dW
这是一热力学基本关系式。
m 对于理想气体： TdS CVm dT PdV M
第九章 热力学第二定律
前 言
热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行 的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象 有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性 的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物 体，但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律 的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先 介绍可逆过程和不可逆过程的概念。
1
b
此式表明，对于一个可 逆过程,该积分只决定于 系统的初、末状态，而与过程无关。于是可以
引入一个只决定于系统状态的态函数熵S 。
2001-8-CJ 17
设系统初态及末态的熵分别为S1 、 S2 ，系统沿可逆 过程由状态1变化到状态2 时，熵的改变量为：
S 2 S1
1
2
dQ T
该式表明：系统由状态1变化到状态2时，熵的改变 量就等于连接这两个平衡态的任意可逆过程的热温 比的积分。
比热 c ( J / Kg K ) dQ cm dT dQ cm dT T2 S cm ln T T T1 1 T1
2 T2
2001-8-CJ
24
例8 将1kg 0℃ 的冰融化成 0℃ 的水，求其熵变(设冰 的熔解热为3.35×105J · Kg-1 ) 。