空心微球型材料的制备及应用进展

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ｈｏＵｏｗ ｍｉｃｏｓｐｈｅｒｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｐｐ“ｃａｔｉｏｎ
０ 引言
近几年来，空心微球由于其独特的特性如密度小、比表面积 大、热稳定性和表面渗透性好以及较大的内部空间而受到越来 越多的关注和研究［１］。许多材料如无机材料（沸石、羟基磷灰石 等）、高分子材料（聚苯乙烯等）、金属氧化物（二氧化钛、氧化铝 等）以及半导体材料（氧化镓、氮化镓等）等均已被制成空心球结 构而呈现出常规材料所不具备的特殊功能，因而广泛地应用于 药物缓释／控释系统、色谱分离、催化剂、涂料、微反应器以及光 电材料等众多领域［２￣７］。目前，制备空心微球的方法主要有喷 雾反应法、模板法、微乳液聚合法以及界面缩聚法等。本文主要 介绍了近几年来国内外空心微球型材料的制备方法及其在应用 方面的研究进展。
１ 空心微球型材料的制备
制备空心微球的方法较多，但是不同类型的材料需要用不 同的制备方法才能够赋予材料特定的结构和表面性能，进而满 足各种应用的要求。有研究者指出［８］，目前空心微球型材料的 应用和商业化受到限制的主要原因是因为空心微球的制备过程 较为复杂，不易于产业化。因此，根据不同的需要，为各种材料 寻找一种简单的制备空心微球的方法是非常重要和有意义的。
采用喷雾反应法制备空心微球具有制备过程连续、操作简 单、反应无污染等许多优点，且微球的制备过程中不需要模板， 从而使得该法的成本降低，适于工业化生产。
结构的空心Ｓｉ（：）２微球。Ｌｉ等。１ ８］采用乳液聚合法制备出表面负 载有硫酸盐的ＰＳｔ（聚苯乙烯）乳胶粒，并将其分散在含有四丁 氧基钛（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｂｕｔｏ）【ｉｄｅ）的乙醇溶液中超声波振动 ３０ｍｉｎ，然后通过溶胶一凝胶法获得Ｔｉ（］２／ＰＳｔ的核／壳式复合结 构微球，最后在５００。Ｃ下煅烧４ｈ除去ＰＳｔ，从而制备出锐钛矿 型的Ｔｉ０２空心微球。通过试验证明空心球壳的厚度以及表面 粗糙度随乙醇溶液中四丁氧基钛浓度的增加而增加。傅洵 等［１９］以酸性萃取剂Ｐ２０４（ｄｉ一（２一ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）一ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）的 钠盐为乳化剂，制备出粒径均匀分布的聚苯乙烯一丙烯酸（ＰｓＡ） 颗粒，并以此颗粒作为模板制备出粒径在１５０～４００ｎｍ之间的 空心ＣｄＳ球，且ＣｄＳ空心球的尺寸可由乳化剂的含量进行控 制。
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｉｎｎｅｒ ｈｏｌｌｏｗ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅ ｈｏｌｌｏｗ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｈａｖｅ ｎｌａｎｙ ｓｐｅｃｉａｌ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉ—
ｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｈａｖｅ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｏｌｌｏｗ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ
ｓｐａｒｙ ｄｒｙｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｍｅｈｔｏｄ，ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｈｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ，ｃａｔａｌｙｚｅｒ ａｎｄ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｉｅｌｄｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．
１．１高温熔解和喷雾反应法
高温熔解法制备空心微球的基本原理是：在较高的温度下， 将各种形状的固体颗粒熔融，并以一定的速度喷入液体介质中 冷却，形成球形颗粒。由于熔融颗粒在飞行的过程中，其内部含 有的水蒸气或因本身材料分解而形成的气体在颗粒内部聚集，
然后经由颗粒表面的微孔释放，从而形成空心的结构，其步骤如 图１所示。
模 为板 核后 ，， 在就 其得 表到面沸交石替的吸空附心多球层。ｔｉＣｔａａｒｎｕｉｓｕｏｍ等（Ｉ［Ｖ２）１］ｂ也 ｉｓ以 （ａＰ㈣ｓ胶 ｎｉ体 ｕｍ微ｌａ粒ｃ—
ｔａｔｏ）ｄｉ—ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ （ＴＡＬＨ）／ｐｏｌｙ （ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ ａ眦ｍｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＰＤＡＤ＾，ＩＡＣ），再将所得复合颗粒煅烧除去ＰＳ核，即 可获得Ｔｉ０２空心球。另外，他们还以ＰＳ为核，采用逐层自组 装法制备了Ａｕ／Ｓｉｏｚ复合空心球［２ ２Ｉ。
构 ｃｏ。 ＿眦ＭａＥ等ＭＡ［）２４空３采心用微微球乳，液并聚通合过法制 试备 验了证单明分Ｄ散 ＭＭ性Ａ的较加好入的Ｐ更（ｓ有ｔ＿
利于空心球的形成。Ｋｉｍ等［２５］以ＣＴＡＢ为乳化剂，采用Ｏ／ｗ 乳液聚合法分别制备了ＰＳ、ＰＬＧＡ和ＰＨＢＶ空心球。
不规则形状颗粒 熔融液滴
气体聚集于颗粒内部 空心微球
图１ 高温熔解法制备空心微球的一般步骤 Ｆｉｇ．１耐ｐｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｈｉ曲ｔｅＩｎｐｅｍｔｕｒｅ ｓｍｅｌｔｉ呜
ｐＩｑ婀确ｔｉ帆ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ哪舳ｅｒ鹤
ＫａｒｏＩｙ等［９］采用热喷涂的方法制备了粒径为４０肛ｍ左右的 空心氧化铝微球，认为原始粉末具有多孔的结构以及较高的含 水量更有利于空心球的形成。另外，我们课题组［１０’１１］采用等离 子喷涂的方法将羟基磷灰石粉末喷入水中制备了粒径在４０～ ５０“ｍ之间的羟基磷灰石的空心微球，其形貌如图２所示。通过 选择不同的喷涂工艺参数和原始粉末可以控制空心微球的形
在利用模板法制备空心微球的过程中需要附加模板材料， 从而使该法的成本升高，并且在去除模板的过程中所用的某些 溶液毒性较大，对所制备的样品造成污染，进而限制了其在某些
空心微球型材料的制备及应用进展／孙瑞雪等
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特殊领域如生物医学等领域中的应用。
１．３微乳液聚合法
微乳液聚合法是制备空心微球特别是高分子材料空心微球 常用的方法之一。与模板法相比，该方法是以微乳液滴为模板， 目标产物的前驱体附着在液滴表面并慢慢地穿过液滴表面的一 层表面活性剂膜与水相相接触发生水解反应，然后再在表面活 性剂上发生缩聚反应形成乳液／凝胶的核壳结构，通过合适的方 法，使产物与微乳液分离，再煅烧除去表面活性剂及其他添加 物，就得到目标产物的空心球结构。０ｈ等［８］采用该方法制备了 ｓｉ（）２空心球，为增加乳液结构的稳定性，他们在水相和油相中 分别加入了ＰＥＧ和ＨＰＣ，并通过试验证明，ＨＰｃ影响Ｓｉ０２球 形度的形成，而ＰＥＧ则在Ｓｉ（）ｚ空心结构的形成过程中起着重 要作用，因此，可以通过控制ＨＰＣ和ＰＥＧ的浓度来控制Ｓｉ０： 空心球的结构及尺寸。Ｌｉｕ等［２３］采用０／Ｗ／Ｏ双相微乳液聚合 法制备了微米级的空心Ｃｕｚ０微球。近几年来，微乳液聚合法 也常被用来制备聚合物空心微球。Ｐａｒｋ等＿３］采用Ｗ／Ｏ／ｗ双 相微乳液聚合法制备了表面具有多孔结构的空心聚合物微球， 而且通过控制内部水相的体积分数可以控制空心球的表面结
关键词 空心微球制备应用
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ
ＳＵＮ Ｒｕｉｘｕｅ ＬＩ Ｍｕｓｅｎ ＬＵ Ｙｕｐｅｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ ２５００６１）
１１ｌｅ唧ｈｏｌｏｇｙ Ｆｉ吕２
图２羟基磷灰石空心微球的形貌
ｏｆ ｔｈｅ ｈｏ¨ｏｗ ｈｙｄｒｏ科ａｐａｔｉｔｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅ煅
＊山东省科技发展计划资助项目（０３２０４０１０５） 吕宇鹏：联系人，男，教授，主要从事生物医用材料的研究
万方数据
Ｔｅｌ：０５３１—８３９５９６６
Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｘｂ＠ｓｄｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
时骈体溶液
雾化
图３喷雾反应法制备空心微球的一般步骤 Ｆｉｇ ３ Ｔｙｐｉ∞ｌ ｐｒｏｏｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｓｐａｒｙ ｄｒｙｉｎｇ ｐ１１ｅｐａｒａｔｉ伽
０ｆ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒ姻
１．２模板法
采用模板法制备空心微球，首先要选择合适的材料作为模 板，然后通过静电吸附、组装、溶胶一凝胶等方法在模板微球的表 面涂覆一层前驱体材料，形成核／壳复合结构的微球，最后采用 煅烧、溶解、清洗等合适的方法将模板除掉，从而制得所需材料 的空心微球，其步骤如图４所示。通过控制模板微球的大小可
万方数据
Ｆｉｇ ５
图５ ＬＢＬ组装法制备空心微球的步骤
ＬＢＬ ａ蟠哪ｂｌｙ ｐｒｏｃｅｄｕｒ姻ｆｏｒ ｐｒｅｐ盯ｉｎｇ ｈｏｌＩｏｗ ｓｐｈｅｒ鹤
Ｖａｌｅｎｔｉｎ等［２０］以带负电荷的ＰＳ胶体微粒为模板，先在模 板的表面沉积一层阳离子聚合物以对其进行表面改性，然后在 含有沸石纳米粒子的胶体悬浮液中利用静电吸附作用沉积一层 沸石颗粒，经过一段时间后将其从胶体悬浮液中分离出来。重 复上述过程，可以得到吸附多层沸石纳米粒子的微球，煅烧除去
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材料导报
２００５年１０月第１９卷第１０期
貌及其尺寸大小。、采用该方法制备空心微球，工艺操作简单，微 球的粒径分布均匀，尺寸和形态可控。由于在制备过程中涉及 到的温度较高，因此该方法更适用于具有较高熔点的陶瓷、金属 及金属氧化物等材料空心微球的制备。
采用喷雾反应法制备空心微球的原理与高温熔解法基本类 似，是工业中应用较广泛的方法之一。其步骤如下：先用水、乙 醇或其他溶剂将溶质溶解成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化 成液滴，在一定的温度和压力下，液滴表面的温度迅速达到设定 的干燥温度，表面溶剂迅速蒸发。当液滴表面的溶剂含量低于 某一数值时，溶质开始发生沉淀。如果溶剂蒸发的速度超过了 溶质向液滴内部扩散的速度，溶质在液滴表面便会沉淀下来形 成一个球壳，同时颗粒内部的压力逐渐增大。如果颗粒表面为 多孑Ｌ结构，则压力释放形成空心球结构，如图３所示［１ ２’１…。与 高温熔解法相比，在采用喷雾反应法制备空心微球的过程中需 要的温度较低，制备的微球粒径较小，而且通过改变喷雾装置中 喷嘴的尺寸可以控制微球的粒径大小。另外，空心微球的尺寸 和结构（球壁厚度与球径之比）还受前驱体溶液浓度、进料速度 以及干燥温度等因素的影响。Ｌｕｏ等［１４］用稀硝酸和氨水将采 用化学反应法制备的羟基磷灰石沉淀的ｐＨ值调到２，以使其能 够完全溶解，然后调节喷雾干燥的工艺参数，从而制备出羟基磷 灰石的空心微球。另外，通过改变前驱体溶液的浓度还可以获 得如实心球形、圆环状等其他形状的羟基磷灰石颗粒。Ｔａｒｔａｊ 等［１５］以铁的柠檬酸铵／四乙基原硅酸盐甲醇溶液为前驱体溶 液，用该法制备了磁性可调且表面富硅的ｒＦｅｚｏｓ空心微球，指 出只有严格控制干燥的温度才能获得完整的空心球。Ｂｅｒｔｒａｎｄ 等［１６１用该法制备了Ａｌｚ ０３和Ｙｚ ０３一Ｚｒ０２的空心微球。
空心微球型材料的制备及应用进展／孙瑞雪等
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空心微球型材料的制备及应用进展。
孙瑞雪 李木森 吕宇鹏
（山东大学材料科学与工程学院，济南２５００６１）
摘要 空心微球型材料由于具有特殊的空心结构而致使其具有许多独特的物理化学性质，因而具有广阔的应 用前景。综述了近几年来空心微球材料的制备方法，如喷雾反应法、模板法、微乳液聚合法等，并简要介绍了空心微球 型材料在药物输送系统、催化剂及建材等应用方面的研究进展。
模板微球
核／壳结构微球
空心微球
图４模板法制备空心微球的一般步骤
Ｆｉｇ．４ Ｔｙｐｉｃａｌ ｐｍｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｔ哪ｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒ铭
模板法中的逐层（１ａｙｅ＾ｙ．１ａｙｅｒ，ＬＢＬ）自组装技术是近几
年来制备空心纳米微球的一种常用的方法。它以带负电荷的胶 体微粒作模板，利用带有相反电荷的聚电解质的静电吸附作用 在模板表面交替沉积形成多层膜，再将内部的模板除掉，即可获 得聚电解质的空心球，其步骤如图５所示‘２０］。
以调节所得空心微球粒径的大小。另外，空心微球球壳的厚度 还可以通过包覆材料的厚度或层数来进行调节。因此，采用模 板法可以制备从微米级到纳米级等粒径不同、球壳厚度不同的 空心微球，是目前常用的制备空心微球的方法之一。
ｃｈｅｎ等［１７］以ＣａＣ（）ｓ纳米颗粒为模板，采用溶胶一凝胶法在 模板微球的表面包覆一定厚度的Ｓｉ（）２，通过煅烧制得以ＣａＣ０３ 为核、Ｓｉ（）２为壳的核／壳结构微球，最后用ＨＣｌ溶液将核溶掉， 从而制备出粒径为１００ｎｍ、球壳厚度为ｌｏｎｍ的表面具有多孔