09-2 玻尔兹曼分布与配分函数的计算

i
g ie
εi
0

( ε ε0 ) i kT
0
e

ε0 kT


i

g ie
kT
e

ε0 kT
q
上页
0
下页
所以：
qe
q
0

ε0 kT
q
0
ε 0
即：
e
qt qv qn
kT
q
ε ,0 r
ε ,0 t
q q q
0 t 0 v
e e e
kT ε ,0 v kT
q q
v
e
kT
e
2T
q
0 v

1 1e
Θ v / T
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振动只有 1 个自由度，
q v＝ f v
例题：p119例9.5.4 6.电子运动和核运动的配分函数 电子运动的配分函数： 若粒子的电子运动全部处于基态（本章限 定），求和项中从第二项起均可忽略，则：
qe0 =qe· εe,0/kT=ge,0＝ 常数 e
n N e q j
εj / k T
其中q 定义为粒子的配分函数：
q

i
g ie
εi / k T
(粒子按能级分布)
q

j
e
εj / k T
(粒子按状态分布)
gie
i/ k T ε
—— 经常被称为能级i的有 效状态数，或有效容量。
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2.玻尔兹曼分布的推导（略） 玻尔兹曼分布＝最概然分布＝概率最大的分布 对独立子系统分布D的分布数WD求极大 值，即可得概率最大分布时的分布规律 —— 玻尔兹曼分布的数学式
2.能量零点选择对配分函数q值的影响 若某独立运动形式，基态能量为0 ，
某能级i 的能量为i ，则以基态为能量零
点时，能量i 0 应为：
i 0 = i – 0
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规定基态能量为0时的配分函数为 q0 ，即:
q
可得：
q
0

εi kT
g
i
i
e
ε i kT
0

i
g ie

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核运动的配分函数： 通常只考虑核运动全部处于基态的情况， 同上所述，有：
qn0 =qn· εn,0/kT = gn,0＝常数 e
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qr
T Θ r σ
q
0 r
qr
— 分子的对称数。 同核双原子分子， ＝2 异核双原子分子， ＝1 双原子分子的转动自由度为2
qr fr
例题：p118例9.5.3
2
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5.振动配分函数的计算
qv
g
i
v, i
e
v, / k T ε i
εV ( v
0 r
e e
kT
qr qe
ε ,0 e 0 e kT
ε ,0 n 0 n kT
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讨论：
(1)对平动与转动，在常温下，q t0 qt , qr0 = qr .但 对振动、电子与核运动,两者的差别不可忽视。
例如：qv0 可等于qv 的10倍以上。
(2) 选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但 对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数ni 没有影响。因为：
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由配分函数的定义式：
q

i
g ie
εi / k T
则粒子的（全）配分函数q可表示为
平动、转动、振动、电子运动及核运动五
种运动的配分函数的连乘积:
q qt qr qv qe qn
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其中：
平 动 qt
g
i
t, i
e
t, / k T ε i
转
振
动
动
qr
qv
qe qn
g
i
r, i
e
r, / k T ε i
g
i
v, i
e
v, / k T ε i
电子运动 核 运 动
g
i
e, i
e e
e, / k T ε i
g
i
n, / k T ε i
n, i
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下面，将各运动形式的基态能级选作 各自的能量零点，逐一加 以讨论。
qv
1 2
)h
2


exp[ ( v 1 ) h ν / k T ]
v0
定义振动特征温度：
k / ν h vΘ
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则： q v
e
Θ v / 2 T Θ v / T
1 e
ε v,0 kT
q e
0 v
qv
k 2
ε ,0 v
v
v ,0
1 2
h
方法：拉格朗日待定乘数法P108～111
玻尔兹曼分布的适用条件：
独立子(粒子间无相互作用)系统
(包括独立离域子和独立定域子)
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3.玻尔兹曼分布和配分函数的意义 （1）玻尔兹曼分布的意义： •给出了独立子系统达到最可几分布（即平衡分 布）时，粒子按能级或状态分布的规律； •并引出了粒子的配分函数这个重要的物理量； •另外，在自然界中，有很多近似服从玻尔兹曼 分布的实例。如大气中气体分子数沿垂直高度的 分布，固体颗粒悬浮物在溶液中沉降达到平衡时 随溶液高度的分布等。
23 1
qt=8.2052×107N(M/kg· -1)3/2(T/K)5/2/(p/Pa) mol
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4.转动配分函数的计算
qr
εr
g
i
r, i
e
r, / k T ε i
J(J 1)h 8π I
2
2
Θr
h2 ( 8 π2 I k )
—— 转动特征温度
qr
Θ r (2j 1)exp[ j(j 1) ] j 0 T
ni N q
ε i kT
gi e

q
0
N
ε0 kT

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( εi ε0 ) kT
0
gi e

N q
0
ε i
0
e
gi e
kT
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3. 平动配分函数的计算
qt
e
j
εj / k T
εt
可以导出：
h 8m
2
(
2 nx
a
2

ny b
2
2

2 nz
c
2
)
qt (
2 πm k T h
1. 配分函数的析因子性质
对独立子系统，粒子的任一能级 i 的能
量值 I可表示为平动、转动、 振动、电子运
动及核运动五种运动形式能量的代数和：
εi εt , i εr , i εv , i εe , i εn , i g i g t,i g r,i g v,i g e,i g n,i
2
)
3/2
V
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q
0 t
qt
qt ft
2 πm k T h
2
对立方容器：
3
则：
ft (
)
1/2
V
1/3
例题：p116例9.5.2
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对于理想气体:
qt (
m M L
2πmkT h
2
)
3/2
V
V=NkT/p
h=6.626×10-34 J· s
L 6.022 10 mol
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（2）粒子配分函数的意义：
粒子的微 计算 配分函数
观性质m、
I、 等

q

关系式
系统的宏观性质
U、CV，m、S等
作用 微观性质 统 计热 力 学的 桥梁 宏观性质
下节先介绍配分函数的计算，再找出配分
函数与宏观性质间的关系式。
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§9.5 粒子配分函数的计算
§9.4 玻尔兹曼分布
平衡分布 ～ 最概然分布＝玻尔兹曼分布 1. 玻尔兹曼分布 若能级i的简并度为gi，则系统的N 个粒子中，在该能级上的粒子数ni正比
i 于gi与玻尔兹曼因子 e ε / k T 的乘积。
n i q g ie
N
εi / k T
(粒子按能级分布) (粒子按状态分布)
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