10物化-下-第十章电解与极化作用PPT课件
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ΔE不可逆= η阳+ η阴 当电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象 称为电极的极化(polarization)。 在一定电流密度下，不可逆电极电势φ不可逆与可 逆电极电势φ可逆的差值称为超电势(overpotential)。 η阳为阳极超电势，η阴为阴极超电势。
极化作用使电极电势偏离平衡值，所表现的规律为：
外加电压较小时，电池产生的与外电压相反的电动势称为 反电动势Eb
分解电压(decomposition potential)就是使电解质溶液在两极 继续不断发生电解时所需要的最小外加电压，用Eb,max表示。
电解之初，由于反电动势Eb的产生，形成电压增大而电流 变化很小的情形。当Eb增到Eb,max时，电压和电流的关系才趋于 正常(E外―Eb,max =IR)。
阳、析出 阳、可逆 阳
阴、析出 阴、可逆 阴
E分解 阳、析出 阴、析出
E可逆 阳 阴
由于电极表面扩散层的存在，浓差极化不能完全消除，但
在剧烈搅拌下可以大幅度减小；对于电化学极化而言，较高的 活化能无疑将消耗更多的电能，有气体产生时，电化学极化特 别严重。
3、极化曲线―超电势的测定
超电势的影响因素：
电极材料种类 电极表面状态 电流密度Baidu Nhomakorabea电解质性质、溶液浓度、 pH值 温度
析出金属的超电势较小，析出气体(特别是氢气、氧气)的 超电势较大。
4、氢超电势 Tafel 公式 η=a+blnj a、b常数
根据Tafel 公式，η～lnj 为直线，j (<1) →0，η→―∞， 与事实不符。当j→0，η→0，φ不可逆→ φ可逆。
(a) 伏尔默反应 H3O+＋Me＋e-＝Me-H＋H2O (氢原子吸附)
(b) 海洛夫斯基反应 H3O+＋Me-H＋e-＝Me＋H2＋H2O (脱附)
(4) 复合脱附步骤(塔菲尔反应) Me-H＋Me-H＝2Me＋H2 (分子脱离电极表面)
测定超电势实际上就是测定有电流通过时的电极电势。
电流(密度)～电极电势关系曲线就是极化曲线(图10.4)。
图10.4a，对电解池，电流密度越大，超电势越大，外加电 压须增大，耗能增加。
图10.4b，对原电池，电流密度越大，电动势减小，电功减 少。
因此，从能量消耗的角度看，无论原电池还是电解池，极 化作用的存在都是不利的。为了使电极的极化减小，必须供给 电极以适当的反应物质，使其比较容易在电极上反应，以减小 或限制电极上的极化作用，这种作用称为去极化作用(depolar – ization)，外加物质称为去极化剂(depolarizet)。
从理论上讲， Eb,max＝E可逆，但Eb,max＞E可逆。
电解时分解电压大于相应的原电池的电动势(反电动势)， 主要是由于析出电极电势偏离理论计算的平衡电极电势的缘 故。这就是极化作用。
表10.1可知，H2(g)和O2(g)有很大极化作用。
§10.2 极化作用
分解电压： E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR
阴极更负，阳极更正
1、浓差极化 电解过程中由于电极附近溶液浓度与本体溶液的浓度之间 的差异而引起的极化称为浓差极化(concentration polarization)。 这种差异主要是因为反应速率大于扩散速率所致。
当把两个银电极插到浓度为m的AgNO3溶液中进行电解， 阴极附近的Ag+沉积到电极上(Ag++e-→Ag)，使得该处溶液中 的Ag+浓度不断降低。如果本体溶液中的Ag+扩散到该处进行补 充的速度赶不上沉积速度，则在阴极附近Ag+的浓度比本体溶 液的浓度低。在一定的电流密度下，达稳定状态后，溶液有一 定的浓度梯度，此时电极附近溶液浓度具有一定的稳定值，就 好像是把电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。由于这种浓度 差别所引起的极化就是浓差极化。其数值由浓差的大小决定， 而浓差大小与搅拌情况、电流密度等有关。当没有电流通过 时，电极的可逆电势由溶液的浓度(即本体浓度)所决定。
即电流密度很小时，氢超电势不符合Tafel 公式，而遵守 η=ωj
即η与j成正比。
电解时H+在阴极放电机理：(p.125)
对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
H+ 进行电极反应的动力学机理：
(1) H3O+从溶液本体扩散到电极附近。 (2) H3O+从电极附近移动到电极上。 (3) H3O+在电极上按以下机理放电：
可 逆
Ag Ag
RT F
ln
m
1 Ag
不 可 逆
Ag Ag
RT F
ln
me
1 Ag
阴
可逆 不可逆
RT m
ln
阴
F
me
Ag Ag
阴 可 逆 不 可 逆 阴
阳 不 可 逆 可 逆 阳
2、电化学极化 在实际电解池工作时，所加电压须比电池的反电动势大， 这部分额外所需电压成为电化学超电势(clectrochemical polarization)。 在一定电流密度下，每个电极的实际析出电势(E不可逆)等 于可逆电极电势加上浓差超电势和电化学超电势：
§10.1 分解电压
电解池
原电池
+–
Pt|H2(p)|HCl(a)|Cl2(p)|Pt
Pt
Pt
阳极： H2 → 2H+ + 2e -
HCl Cl2
H2
阴极： Cl2 + 2e - → 2Cl电池反应：H2 + Cl2 → 2HCl
电解池反应： 2HCl → H2 + Cl2
在电池上并联一个外电源并逐渐增加电压，如果外加电压 大于电池电动势，电池中的反应将逆向进行，原电池变成电解 池，除对抗电池电动势之外多余电能转变为化学能。
第十章 电解与极化作用
本章基本要求
1、了解分解电压的意义，要使电解池持续工作需克服哪几种阻力？ 2、了解什么是极化作用，什么是超电势？极化作用有哪几种？如何 降低极化作用。 3、什么是极化曲线？电解池与原电池的极化曲线有哪些异同？各有 什么缺点和可利用之处。 4、如何计算H2(g)的超电势？为什么在电解中对H2(g)的超电势研究 较多？ 5、了解电解的一般过程及其应用，能判断电解过程中在两个电极上 首先发生反应的物质。 6、了解金属腐蚀的类型及常用的金属防腐的方法。 7、 了解常见化学电源的基本原理、类型及目前的发展概况，特别是 燃料电池的应用前景。
极化作用使电极电势偏离平衡值，所表现的规律为：
外加电压较小时，电池产生的与外电压相反的电动势称为 反电动势Eb
分解电压(decomposition potential)就是使电解质溶液在两极 继续不断发生电解时所需要的最小外加电压，用Eb,max表示。
电解之初，由于反电动势Eb的产生，形成电压增大而电流 变化很小的情形。当Eb增到Eb,max时，电压和电流的关系才趋于 正常(E外―Eb,max =IR)。
阳、析出 阳、可逆 阳
阴、析出 阴、可逆 阴
E分解 阳、析出 阴、析出
E可逆 阳 阴
由于电极表面扩散层的存在，浓差极化不能完全消除，但
在剧烈搅拌下可以大幅度减小；对于电化学极化而言，较高的 活化能无疑将消耗更多的电能，有气体产生时，电化学极化特 别严重。
3、极化曲线―超电势的测定
超电势的影响因素：
电极材料种类 电极表面状态 电流密度Baidu Nhomakorabea电解质性质、溶液浓度、 pH值 温度
析出金属的超电势较小，析出气体(特别是氢气、氧气)的 超电势较大。
4、氢超电势 Tafel 公式 η=a+blnj a、b常数
根据Tafel 公式，η～lnj 为直线，j (<1) →0，η→―∞， 与事实不符。当j→0，η→0，φ不可逆→ φ可逆。
(a) 伏尔默反应 H3O+＋Me＋e-＝Me-H＋H2O (氢原子吸附)
(b) 海洛夫斯基反应 H3O+＋Me-H＋e-＝Me＋H2＋H2O (脱附)
(4) 复合脱附步骤(塔菲尔反应) Me-H＋Me-H＝2Me＋H2 (分子脱离电极表面)
测定超电势实际上就是测定有电流通过时的电极电势。
电流(密度)～电极电势关系曲线就是极化曲线(图10.4)。
图10.4a，对电解池，电流密度越大，超电势越大，外加电 压须增大，耗能增加。
图10.4b，对原电池，电流密度越大，电动势减小，电功减 少。
因此，从能量消耗的角度看，无论原电池还是电解池，极 化作用的存在都是不利的。为了使电极的极化减小，必须供给 电极以适当的反应物质，使其比较容易在电极上反应，以减小 或限制电极上的极化作用，这种作用称为去极化作用(depolar – ization)，外加物质称为去极化剂(depolarizet)。
从理论上讲， Eb,max＝E可逆，但Eb,max＞E可逆。
电解时分解电压大于相应的原电池的电动势(反电动势)， 主要是由于析出电极电势偏离理论计算的平衡电极电势的缘 故。这就是极化作用。
表10.1可知，H2(g)和O2(g)有很大极化作用。
§10.2 极化作用
分解电压： E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR
阴极更负，阳极更正
1、浓差极化 电解过程中由于电极附近溶液浓度与本体溶液的浓度之间 的差异而引起的极化称为浓差极化(concentration polarization)。 这种差异主要是因为反应速率大于扩散速率所致。
当把两个银电极插到浓度为m的AgNO3溶液中进行电解， 阴极附近的Ag+沉积到电极上(Ag++e-→Ag)，使得该处溶液中 的Ag+浓度不断降低。如果本体溶液中的Ag+扩散到该处进行补 充的速度赶不上沉积速度，则在阴极附近Ag+的浓度比本体溶 液的浓度低。在一定的电流密度下，达稳定状态后，溶液有一 定的浓度梯度，此时电极附近溶液浓度具有一定的稳定值，就 好像是把电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。由于这种浓度 差别所引起的极化就是浓差极化。其数值由浓差的大小决定， 而浓差大小与搅拌情况、电流密度等有关。当没有电流通过 时，电极的可逆电势由溶液的浓度(即本体浓度)所决定。
即电流密度很小时，氢超电势不符合Tafel 公式，而遵守 η=ωj
即η与j成正比。
电解时H+在阴极放电机理：(p.125)
对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
H+ 进行电极反应的动力学机理：
(1) H3O+从溶液本体扩散到电极附近。 (2) H3O+从电极附近移动到电极上。 (3) H3O+在电极上按以下机理放电：
可 逆
Ag Ag
RT F
ln
m
1 Ag
不 可 逆
Ag Ag
RT F
ln
me
1 Ag
阴
可逆 不可逆
RT m
ln
阴
F
me
Ag Ag
阴 可 逆 不 可 逆 阴
阳 不 可 逆 可 逆 阳
2、电化学极化 在实际电解池工作时，所加电压须比电池的反电动势大， 这部分额外所需电压成为电化学超电势(clectrochemical polarization)。 在一定电流密度下，每个电极的实际析出电势(E不可逆)等 于可逆电极电势加上浓差超电势和电化学超电势：
§10.1 分解电压
电解池
原电池
+–
Pt|H2(p)|HCl(a)|Cl2(p)|Pt
Pt
Pt
阳极： H2 → 2H+ + 2e -
HCl Cl2
H2
阴极： Cl2 + 2e - → 2Cl电池反应：H2 + Cl2 → 2HCl
电解池反应： 2HCl → H2 + Cl2
在电池上并联一个外电源并逐渐增加电压，如果外加电压 大于电池电动势，电池中的反应将逆向进行，原电池变成电解 池，除对抗电池电动势之外多余电能转变为化学能。
第十章 电解与极化作用
本章基本要求
1、了解分解电压的意义，要使电解池持续工作需克服哪几种阻力？ 2、了解什么是极化作用，什么是超电势？极化作用有哪几种？如何 降低极化作用。 3、什么是极化曲线？电解池与原电池的极化曲线有哪些异同？各有 什么缺点和可利用之处。 4、如何计算H2(g)的超电势？为什么在电解中对H2(g)的超电势研究 较多？ 5、了解电解的一般过程及其应用，能判断电解过程中在两个电极上 首先发生反应的物质。 6、了解金属腐蚀的类型及常用的金属防腐的方法。 7、 了解常见化学电源的基本原理、类型及目前的发展概况，特别是 燃料电池的应用前景。