1武汉大学 物理化学

• 由上述阴离子的生成焓又可推出许多阳离子的生成焓: • 如此反复下去, 便可求出所有离子的生成焓. • 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.
•
∆rHm0=∑(νi ∆fHm,i0)生成离子－∑(νi ∆fHm,i0)反应离子
溶解热和稀释热
• 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热. • 在求算离子生成焓时, 需用到物质的溶解热, 溶解热可用 反应热量计直接测定. • 离子标准生成焓的数据需用到稀释热的数据, 离子的标 准状态定义为无限稀释状态下的离子. • 稀释热有微分稀释热和积分稀释热两种: • 微分稀释热是将极少量物质溶于大量溶剂中所产生的热 量与加入物质的量的比值. • 积分稀释热是溶液从某一浓度稀释到另一浓度的热效应.
• 测得:
• 因为此反应即为H2O的生成反应，所以此反应的 焓变即为H2O的生成焓，因反应在标准条件下进 行，故所得反应焓即为标准摩尔生成焓。 ∆fHm0(H2O,l,298K)= – 241.83 kJ.mol-1
• 例: 25℃、p°下: 3C2H2(g) =C6H6(l)………… (3) o 求 ∆rHm
o ∆ f H m (B) • 4) 所用数据是 ∆ C H (B) ，还是 o m
• 5) ∆ f H (B) 与 ∆ C H (B) 之间的关系。 C为燃烧，
o m o m
f为生成。
• a)例如：C (石墨)+O2 (g)=CO2 (g)
∆ r H (T ) = ∆ f H (CO 2 (g )) = ∆ C H （石墨）
o m o m o m
• 又如 H2 (g)+(1/2)O2 (g)=H2O (l)
o o o ■ ※ ∆ r H m (T ) = ∆ f H m (H 2 O(l )) = ∆ C H m (H 2 O ( g )) ■
• 但对于反应：H2 (g)+(1/2)O2 (g)=H2O (g)
∆ r H (T ) = ∆ f H (H 2 O(g ))
• 从燃烧热（焓）的定义和对最终产物规定可以得 知：对于规定的燃烧产物以及助燃剂O2等，其燃 烧热值为0。
• 键焓定义：破坏1mol气体物质为气体原子时，对 所有同一类型的键能能量的平均值，称为这一类 型键的键焓。 • 常见的化学键的键焓如下：
• • • • • • • • H－H － C－ C－C C＝C ＝ C≡C N－N － O－O － O－H － N－H － 435.9 342 613 845 85 139 463 354 kJ.mol-1 kJ.mol-1 kJ.mol-1 kJ.mol-1 kJ.mol-1 kJ.mol-1 kJ.mol-1 kJ.mol-1
∆ r H (298K ) = ∆ f H
o m
{C 6 H 6 (l, p − 3∆ f H o {C 2 H 2 (l, p o ,298K ) } m
o m
o
,298K
)}
• =1×49.04 – 3 ×226.73 • = – 628.96kJ.mol-1 • 这是因为： • 2C(石墨)＋H2（g）＝C2H2（g）……(1) • 6C(石墨)＋3H2(g)＝C6H6（l）……(2) • Hess定律 (2)－3 ×(1)=(3)
∆H4
∆H2,T2
aA+bB (T2)
cC+dD (T2)
• 根据Hess定律，T2下的反应焓变可由下式计算： • • • ∆H2 = ∆H1 +∆H3+ ∆H4 = ∆H1 +∫T2T1[aCp,m(A)+ bCp,m(B)]dT+ ∫T1T2[cCp,m(C)+ dCp,m(D)]dT ∆H2 = ∆H1 +∫T1T2∆rCpdT
• 以HCl水溶液为例：
• 反应: HCl(g) →H+(aq)+Cl﹣(aq) • ∆solHm(298.15K)= – 75.14 • 从离子生成焓求算上述反应的焓变： kJ.mol-1
• ∆solHm(298.15K)=∆fHm(H+,aq)+∆fHm(Cl﹣,aq) － ∆fHm(HCl,g)
• 已知: ∆fHm(HCl,g)= – 92.30 kJ.mol-1 • 可以求得： • ∆fHm(H+,aq)+∆fHm(Cl﹣,aq)= – 167.44 kJ.mol-1
• 定义: ∴
∆fHm(H+, aq)=0 ∆fHm(Cl﹣,aq)= – 167.44 kJ.mol-1
• 一旦定义氢离子的生成焓等于零, 其它离子的生成焓可 以推出来. • 由H+推出阴离子的生成焓: • • • • HCl→Cl﹣; HBr→Br﹣; HI→I﹣; H2SO4 →SO42﹣; H2CO3 →CO32﹣; H3PO4 →PO43﹣; NaCl→Na+; KCl→K+; MgCl2→Mg2+;
298K
C2H6(g, 1p0)
• 已知如下反应在298K下的热效应: • (1) C( C(石墨)+O2(g, 1p0) →CO2(g, 1p0) )+O ∆H= – 393.15 kJ.mol-1 • (2) H2(g, 1p0)+0.5O2(g, 1p0) →H2O(l) ∆H= – 286.0 kJ.mol-1 • (3) C2H6(g, 1p0)+3.5O2(g, 1p0) → CO2(g, 1p0) +3H2O(l) ∆H= – 1560.0 kJ.mol-1
• 例： 环己烷的生成反应为 • 6C（石墨, p0）+6H2(g, p0) = C6H12(g, p0) • 6C（石墨, p0）= 6C（g, p0） • ∆H1=6×718.4 kJ· mol–1 • 6H2(g, p0) = 12H（g, p0） • ∆H2=6×435.9 kJ· mol–1 • 6C（g, p0） + 12H（g, p0） = C6H12(g, p0) • ∆H3= – 6∆Hm(C–C) – 12∆Hm(C–H)= – 7044 kJ· mol–1 • ∆fHm0(C6H12, g, p0) =∆H1+∆H2–∆H3 = – 118.2 kJ· mol–1
• 注意：热化学方程式是代表一个已经完成的一个 反应。 • ∆rHm：表示等温等压下按给定的反应方程式完成
ξ＝1 mol反应的Qp
• ∆rUm：表示等温等容下按给定的反应方程式完成
ξ＝1 mol反应的QV
• 用盖斯定律可以求算许多难以直接测定的 化学反应的热效应.
• 例. 求下列化学反应的热效应,即反应的∆H? • 2C(石墨)+3H2(g, 1p0)
1.9.7 标准摩尔燃烧焓 ∆ C H (B)
o m
• 定义：标准压力p°及反应温度T下，1 mol某物
质完全燃烧的热效应。 • “完全燃烧”规定被燃物中各元素的最终产物： • C—CO2(g) • H —H2O(l) • S —SO2(g) • N —N2(g) • Cl—HCl(aq, ∞)
• 例: 25℃、p°下: 3C2H2(g) =C6H6(l)………… (3) o 由标准摩尔燃烧焓求 ∆ r H m
• 定义： ∆rCp=∑νiCp,m(i) • νI：产物为正；反应物为负。
• 基尔霍夫定律的微分式： (∂ ∆rH/∂T)p= ∆rCp • • 基尔霍夫定律的不定积分式： • ∆rHm(T)=∫∆rCp,mdT+I I为积分常数 • 基尔霍夫定律的定积分式： • • ∆rHm(T2)= ∆rHm(T1) + ∫T1T2∆rCp,,mdT =∆rHm(T1) + ∆rCp,,m(T2–T1) ∆rCp,,m为常数
∆C H ∆C H
o m o m
(C H ( g , p , 298K )) = −1300kJ ⋅ mol (C H (l, p , 298K )) = −3268kJ ⋅ mol
o 2 2 o 6 6
−1
−1
• 燃烧反应分别为： • C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)……(1) • C6H6(g)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l) ……(2) • Hess定律： (3) =3 ×(1) – (2)
• 例：H2(g)＋1/2O2 (g) ＝H2O (g) • • • Qp= QV + (∆n)gRT = QV +(–0.5)RT H2(g)＋1/2O2 (g) ＝H2O (l) Qp= QV + (∆n)gRT = QV +(–1.5)RT （不包括液体或固体物的计量系数）
• 2）凝聚相反应 • Qp=QV +∆(pV) ， ∆(pV)值很小 ，可忽略。 • 3）有气体参与的复相反应 • 不计算液体或固体物的计量系数，仅计算气体物 的计量系数。 • 注意： Qp与 QV 值的大小的关系 • 化学反应中Qp不一定大于QV ，视 (∆n)g值而定。 即∆rH不一定大于 ∆rU。
• 实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常困难的， 用量热的手段直接测定此反应的热效应几乎是不可能的， 但是，用热化学方法，利用盖斯定律，可以由其它较容 易获得的反应热效应求出。
• 例：25℃、 p0下： • H2(g, p0 )＋1/2O2(g, p0) =H2O (l, p0 ) ∆rHm0= – 241.83kJ.mol-1
• 设已知T1 下化学反应：A+B→C+D的焓变，求T2 下此反应的焓变? • 设计一热化学循环： aA+bB (T1) ∆ H3 aA+bB (T2) ∆H1, T1 cC+dD (T1) ∆ H4 ∆H2, T2 cC+dD (T2)
aA+bB (T1)
∆H3
∆H1,T1
cC+dD (T1)
• 当反应进度∆ξ = 1 mol时，化学反应进行了1 mol 的反应进度，简称摩尔反应进度。 • 摩尔反应进度时的等压反应热∆rH称为摩尔反应 焓(变)，用∆rHm表示。
∆r H ν B∆r H ∆r Hm = = ∆nB ξ ∆rU ν B∆rU ∆rUm = = ∆nB ξ
• 一般化学反应或生命过程等大都是在等压及Wf＝ 0条件下进行，此时的热效应是QP 。但物质的热 效应的测定大都是在体积恒定（ Wf＝0 , QV ）的 条件下进行的。所以涉及Qp和QV的关系。 • 由 • • H＝U＋pV ∆H= ∆U+∆(pV) Qp=QV +∆(pV)
= ∆ C H (C(s )) + 2∆ C H (H 2 (g ))
o m o m
1 o o + ∆ C H m (O 2 (g )) − ∆ C H m (CH 3OH(l )) 2 = −393.55 + 2 × (−265.838) + 0 − (−726.64) = −238.55 kJ ⋅ mol−1
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• 解: 题给反应可以由已知条件中所列的三个反应组合得 到, 反应的总热效应便可由此三个反应的热效应求出. • 将(1)×2＋(2)×3－(3)即得题给的反应，故有： • • • ∆rH＝∆rH1×2＋ ∆rH2×3－ ∆rH3 ＝2×(－393.15) + 3×(－286)－(－1560) ＝－85 kJ.mol-1
o m o m
• b)由燃烧热数据可求物质的生成热 • 例如下列反应难于实现： • C(石墨) +2H2 (g)+(1/2)O2 (g)=CH3OH (l)
• 但甲醇的生成反应中的每一个物质燃烧热可由实 验测定，或有表可查：
o o ∆ r H m (T ) = ∆ f H m (CH 3OH(l ))
• 显然，Qp和QV之差，决定于∆(pV) 。
• 1）气相反应 • 参与反应各物均为气体，称为气相反应。若反应 系统压力不太高，温度不太低，还可视为理想气 体反应。则等温下： • ∆(pV) = (∑nB(产物) – ∑ nB(反应物) )RT • • = (∑νB)RT = (∆n)gRT Qp= QV + (∆n)gRT • (∆n)g是指气体物的反应前后的计量系数之差。 • 该式对气相反应适用，或有气体物质同时有固体 物或液体物参与的复相反应。
o o ∆ r H m (298K ) = 3∆ C H m {C2 H 2 ( l , p o , 298K )
}
−1
−∆ C H
o m
{C6 H 6 ( l , p , 298K ) } = −632kJ ⋅ mol
o
• 由生成焓和燃烧焓求反应焓应注意：
• 1) 查数据时要注意物质的物态； • 2) 查数据时要注意数据的正负号； • 3) 反应方程式中各物质的系数；