理想气体状态方程和范氏气体方程的关系

理工大学

化工热力学论文（大作业）

题目：理想气体状态方程和氏气体方程关系姓名：

专业：化学工程

学号：31307022

指导教师：乃文

理想气体状态方程和氏气体方程的关系

摘要：一般认为氏气体方程在大体积极限下和理想气体状态方程一样．不过理想气体还要求满足焦耳定律等，也就是能对体积的偏导数为零．由于能对体积的偏导数可以化为物态方程的一阶导数，是否能在状态方程一阶导数这一层次上也要求氏方程的大体积极限和理想气体一致就值得探讨．结果表明：如果在一阶导数层次上比较，氏气体方程在大体积极限下不能再回复到理想气体．推广氏方程让氏系数依赖于温度，可以得到实际气体在大体积极限下的一个渐近形式．关键词：理想气体方程；实际气体状态参数；氏气体

一、理想气体状态方程

在工程应用的围之，空气或一般气体，在压强不太大(与大气压

相比)，温度不太低(与室温相比)的条件下，遵守5个基本实验定律，

可以称为理想气体。理想气体模型的微观特征：①分子间不存在相互

作用力。②分子的大小如同几何点一样，本身不占有体积。

气体热力学的5个基本实验定律是建立理想气体概念的实验依

据。气态方程是在基本实验规律的基础上直接得出的实验公式，克拉

珀龙方程则是在气态方程的基础上利用“摩尔体积”、“摩尔质量”等

概念进一步推导而成。气态方程的研究对象是一定质量的理想气体，

且与气体的状态变化过程相联系，克拉珀龙方程的研究对象是任意质

量的理想气体，它只与气体的某一状态相联系，因此，克拉珀龙方程

比气态方程具有更广泛的用途。从气态方程到克拉珀龙方程是人们的

认识从感性到理性，从特殊到一般的深化过程。

理想气体状态方程是最简单的状态方程。在工程设计中，可以用

理想气体状态方程进行近似的估算。它还可以作为衡量真实气体状态

方程是否正确的标准之一，当压力趋近干零或体积趋于无穷大时，任

何真实气体状态方程都应还原为理想气体状态方程。

根据克拉珀龙方程推导理想气体状态参数之间的函数关系。

g m PV nRT RT m T M R === （1） m m V V ρρ=

⇒= （2） V V v m m v =⇒= （3）

把式(2)代入式(1)，整理得

g P T R ρ= (4)

由式(4)构造函数

p=f(P ，T) (5)

设密闭容器的理想气体的密度为p ，温度为t=20。C 时，根据式(4)有

20(20)g P

R T ρ= （6）

当温度t 变化时，由于是等容变化，密度不变，则有

(t)t g P R T ρ= (7)

式(7)一式(6)，整理得

20(t)(20)(T T )t P P K -=- (8)

其中(t)273.15T t =+;(20)293.15T K =。

(Mpa/K)g K R ρ= (9)

K 称为压力温度换算系数，即温度变化l K(1℃)时压力的变化量。显然，

该系数的大小取决于理想气体的密度，密度越大，系数也越大,与密

度有着线性的关系。

二、实际气体状态参数计算的经验公式

1、Beattie-Bridgman 方程

在气体密度小于临界密度0．8时，本方程较准确。

(v,T)(v)

(v)22(1)

(v B )g R T A P v v ε-=+-其中

(v)0(1)a A A v =- (v)0(1)b B B v =- (v,T)02(1)c B vT ε=-

0A 、0B 、b 和c 是5个常数，其值随气体的种类而定，可由实验值来拟

合。

2、Virial 方程

23(T)(T)(T)(T)....g P Z A B C D R T ρρρρ==++++

(T)(T)(T)(T)23....g B C D Pv Z A R T v v v ==++++

其中：(T)A 、(T)B 、(T)C 等都是温度T 的函数，分别称为第一、第二、第

三...... Virial 系数。

Virial 方程也司以用P 级数的形式表示：

23(T)(T)(T)(T)..g pv Z A B p C p D p R T ==++++

比较两个级数，可得它们系数之间的关系为

(T)

'(T)g B B R T =，

2(T)(T)

'(T)2()g C B C R T -= 3(T)(T)(T)(T)'(T)323...

()g D B B C D R T +-=

实际上，任何状态方程都可以展开成为级数表达的形式，Virial

方程就是乘积的级数展开形式。根据统计热力学的理论，可以推导出

各个Virial 系数的计算公式。

当p 一0，应符合理想气体状态方程，因此(T)A =l 。按照微观理论，

尽，、表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异，G，，则表示三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异⋯.依此类推。Virial系数与气体本性有关，也受温度变化的影响，这

些系数可以通过实验数据回归得到。

由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，而且高阶Virial系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的Virial方程。实践也表明，当温度低于临界温度，压力不高于1．5MPa(abs)时，用二阶舍项的Virial 方程可以很精确地表示气体的pVT关系，当压力高于5．0 MPa (abs)时，需要用更多阶的virial方程。

Virial方程的优势在于：

①每个Virial系数都有微观分析的依据，物理意义明确。②对第二Virial 系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可通过理论方法计算。③可以根据不同的围和精度要求来决定级数后面各项的取舍，给整理实验数据带来了很大的方便，级数形式也便于进行分

析比较。因此，Virial方程被认为是一种比较好的方程形式，很有发展前途。

三、氏气体方程和理想气体状态方程的关系

1、问题的提出

真实物质的状态可以由不同状态方程近似描述，理想气体状态方程和氏气体状态方程是其中最简单的两种．氏气体状态方程比理想气体状态方程高明的地方就是它能初步地描述一级相变．由于本文只关心体积较大的情况，此时的氏气体状态方程近似称为氏气体方程，本